用于镍电池阴极的活性材料 及该阴极的制备方法 本发明是有关镍电池阴极的活性物质及该阴极的制备方法，更具体的，本发明提供用于镍电池阴极的活性物质及制造该阴极的方法以制造具有高电容的电池。
近来，由于新的可携式电子设备用品如照相机-VTR整合系统、音响系统、膝上型个人计算机、携带式电话(大哥大)等更为缩小并轻便，因此改善电池的效能及电容就显得更为重要。特别是在经济方面，要降低目前的生产成本。
通常，电池按其再次充电的能力分为一级或二级电池。一级电池，如锰电池、碱性电池、汞电池及氧化银电池都不易于再次充电，因而电池一次用完后即丢弃。二次电池、如铅蓄电池、使用金属氢化物作为阳极的活性材料的镍氢电池，封闭镍-镉电池、锂-金属电池、锂-离子电池、锂-聚合物电池可在用完后再次充电至原有的状态。除了上述电池，燃料电池及太阳能电池也在开发中。
一级电池的缺点是低电容、寿命短并由于非回收再利用电池的丢弃而造成环境污染。而另一方面，二级电池的优点是具有高效能、长寿命、较一级电池有更高电压并可再回收使用而对环境的污染较小。
在上述二级电池中，基于环保的角度，镍电池是最为需要的，因为它具有最好地回收技术发展，且它通过在多孔及抗碱性板上包装活性材料浆而增加每单位体积的包装量，以产生更好的电极板电容而提供具有高电容的电池，因而在目前最广泛使用。
目前，氢氧化镍用来作为镍电池阴极的活性物质，其反应如下；
镍在可逆反应中氧化值的改变为1，因此氢氧化镍的理论电容为289毫安-小时/克。
但是在实际的反应中镍的氧化值变化在+2.3到+3.0-3.7间，且其电容可在200-400毫安-小时/克间变动，即理论值的70～140％。
除了上述可能的情况，镍的高氧化值会造成电池与电极使用寿命缩短、严重的自放电及反应可逆性降低，因而熟知的可达到的电容为250-280毫安-小时/克。
在镍电池的阴极中，导致电极低品质的主要原因是电极膨胀，意即电极体积变大，它在转变为氢离子转移的有较大晶格大小的γ型时产生，也就是说，通过具有比α型更高密度的β型的过放电，使得β-NiOOH转变成具低密度的γ-NiOOH。电极的膨胀引起活性物质的损失，传导率的降低，并严重降低电极的循环寿命和效率。
低密度γ-NiOOH形成的原因是由于高密度氢氧化镍的紧密的结晶构造，即氢离子在反应中不能充分移动，因内部微孔数目很少。因此要求防止低密度γ-NiOOH的产生以改善电极的性质。
为了减少β→γ的型态转移，一种新的材料，使用镍金属羟基碳酸盐并在氢氧化镍中加入如钴、镉及锌等原子，而这些原子取代部分的镍，因而在强碱性溶液中维持稳定的α型态。这方法通过原子取代而造成晶格变形，因而能抑制γ-NiOOH的形成，因氢离子可充分移动且在充电及放电的循环中减少过电压的发生。
除了该方法，另一种改善活性材料导电性的方法也广为使用，它通过氧化钴在强碱性溶液或添加剂中形成有效导电基质，而提高活性材料的使用性。
但上述两种方法由于其活性材料及充电-放电反应装置的固定而在增加电容方面有限制，因此需要改变活性材料本身以有效增加电容。近来，已发展出一种具有新结构的活性材料-该活性材料是通过控制三价金属原子如钴及铁等含量而具有高密度及圆球形状。也就是说，该材料利用可逆反应，，其中充电-放电循环间的密度变化相当小且因为反应中镍的氧化态改变很大而有更多的电子转移，因而理论上该方法具有高电容，并且还可防止电极的膨胀因而延长电极的循环使用寿命。
但是目前使用的粉末的振实密度为1.4克/立方厘米或更低，它是管状而非球状，控制粒子大小的分布十分困难，其结晶程度在(001)平面的半宽为0.6或更小，且具有非晶相的性质。
因此，将材料制成具有高密度及球状，并要将电极制成具有高密度性质是很困难的，也就因而无法令人满意地增加电池的电容。要获得最佳的制得粉末的性质及理论值是很困难的，氢氧化镍的～375毫安-小时/克或130％的理论值电容是不能达到的。
这种结果是由于充电-放电特征尚未建立，因而在未建立充电-放电特征前，增加电池的电容有限制。
为了解决上述缺点，本发明的目的在于提供一种镍电池阴极的活性材料，及制造该阴极的方法，其中用于作为活性物质的镍金属羟基碳酸盐粉末的性质如形状、粒子大小、密度、比表面积都进行控制，并因此防止电极在阴极过电压时膨胀，并改善充电-放电循环的效能，而制造出高电容电池。
本发明的实施方案提供一种用于镍电池阴极的活性材料，其化学式为Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.125)，其中M为三价金属，该活性材料的平均直径为2-30微米，其XRD峰在(001)平面的半宽度高于1.0°/2θ，而其振实密度高于1.6克/立方厘米，比表面积为5-50m2/g，且其形状为球型。
在上述发明中，M选自铝、钴、铁、镓、铟、镓、锰及其混合物，而M的摩尔含量占总活化材料摩尔数的10-25％。
本发明的实施方案也提供一种制造镍电池阴极的方法，该方法包括通过将活性材料、增粘剂和导电剂混合而制成浆料、将浆料涂布在金属载体上，并干燥和压制该金属载体。
在上述方法中，导电剂是选自Co、CoO及Co(OH)2，而导电剂的含量为活性材料总量的6-18％。
附图简要说明
图1是表示根据本发明方法所制得的用作镍电池阴极活性材料的Al3+取代粉末的XRD图。
图2是表示Al3+取代粉末的TG-DSC分析结果，其中Al3+取代粉末占本发明方法制得的镍电池阴极活性材料总摩尔数的20％。
图3是表示Al3+取代粉末的SEM图，其中Al3+取代粉末占本发明方法制得的镍电池阴极活性材料总摩尔数的20％。
参考以下实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1-3
将2.5％摩尔的硫酸镍溶液和15.3％摩尔的氨溶液在一混合容器中预先混合，其中镍和氨的摩尔比为1-0.6，其后该混合溶液直接且连续供入反应容器中。
含Al3+离子的Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液在反应容器中用作沉淀剂。该溶液是使用定速循环泵进行供应，而其中之一连接到pH控制器。反应容器为5升烧杯，它是连续排放且由一DC马达以900RPM搅拌。为了充分搅拌溶液并有效排放沉淀物，装设两个叶轮及一管状挡板，并在上部区域架设一圆盘型挡板，使用恒温器使反应容器维持恒温而且在中央区装有pH电极以控制pH值，并沉淀剂的供速自动调整以维持恒定的pH值。
排放的溶液以吸滤器过滤并其中以蒸馏水充分洗涤以避免沉淀。溶液以FMI活塞泵及3-180RPM的恒速马达提供，且其速度控制在每小时3.0m/偏差或以下的范围内。
产生的镍金属羟基碳酸盐粉末按其粒子大小由200、325及400目(75、46，32μm)的筛进行筛选，而实施例1中的样品A为46-75微米，实施例2中的样品B为32-46微米，实施例3中的样品C为低于32微米。其性质、由形状、大小分布、振实密度、热分析，粒子的形态分析而测定，其结果示于下表1。
表1
以下颗粒大小在经10次循环后的性质和充电-放电的特征
实施例1 实施例2 实施例3颗粒大小(μm) 46-75 32-46 ＜32平均颗粒大小(μm) 54 38 12比表面积(m2/g) 15 23 36振实密度(g/cm3) 1.84 1.98 2.13半宽度(001) 2.3 2.3 2.3CoO含量(％) 12 12 12堆积密度(g/cm3) 1.65 1.73 1.96利用率(％) 108 112 123电容(mAh/g) 312 324 355
实施例4-6
活性材料，即样品A，由上述例举的方法制备，加入羧甲基纤维素和聚四氟乙烯作为增粘剂，而CoO为导电剂，以制造浆料，而其各加入量如下表2所示。
将浆料包装在镍泡沫板、阴极中并将其干燥，而该镍泡沫板通过两面与聚丙酸板压制而固定，利用两种金属氢化物阳极作为共轭电极。
有关电极可成功地由隔板完全分隔，注入电解液并将隔板浸于电解溶液中，并要防止电极直接浸入电解溶液中，这样就制成一电池。
实施例7-9
重复实施例4-6但其活性材料使用样品B。
实施例10-12
重复实施例4-6但其活性材料使用样品C。
按不同含量的导电剂的效果经测量后，将结果列于下表2中。
表2
样品 实施例 CoO含量 10个循环 30个循环 50个循环
(重量％) (利用率％) (利用率％) (利用率％)
实施例4 6 101 100 102
A 实施例5 12 108 107 108
实施例6 18 103 103 102
实施例7 6 102 102 103
B 实施例8 12 112 112 112
实施例9 18 104 105 104
实施例10 6 114 113 115
C 实施例11 12 123 121 112
实施例12 18 112 110 111
性质分析主要针对Al3+取代的粉末和Co、Fe、Ga、In和Mn等取代的粉末而进行，它是球形，并其含量为镍摩尔量的10％或10％以上，并表示β型氢氧化镍含量占活性材料的总摩尔量的10％或10％以下。
图1中表示20％摩尔Al3+取代的粉末的XRD分析结果，而其TG-DSC结果示于图2，图3则表示Al3+取代粉末的形状，它作为代表，不论何种三价金属原子取代，其形状都相似。在Al3+取代粉末中，活性材料的振实密度及利用率随颗粒大小而改变，即使颗粒大小相同，它随导电剂含量而改变。
活性材料的振实密度和利用率和其颗粒大小示于上述表1中，而活性材料的利用率与其所含导电剂量间的关系示于表2中。
上述结果表明颗粒越小活性材料的利用率越高，并且活性材料比现有技术的氢氧化镍产生更小的膨胀。活性材料的利用率随导电剂量增加而增加，直到导电剂量达活性材料总重量的12％后，就再度减少。
如上所述，通过本发明方法制造的活性材料，与以氢氧化镍作活性材料相比较其利用率最高可增加达23％，而其电池的电容，可由289毫安-小时/克增加到355毫安-小时/克。同时，在其充电-放电特征中，与0.2C充电相比较，以1C充电的高速充电-放电循环其电容并无改变，因此可以高速充电。
此外，在循环使用寿命中，由于电极板实验中并无活性材料的损失，电极甚至在经过100次以上的循环后仍有有效电容，因此与现有技术中使用的氢氧化镍的电极板所能承受的50次或更少循环相比较，电极循环使用寿命改善了两倍多。