铅酸蓄电池隔板及其生产方法 本发明涉及铅酸蓄电池隔板。
生产主要用于铅酸蓄电池隔板的方法可分成两种，即使用挤压模制设备来形成板状隔板的方法，和采用纸制造工艺制成板状隔板的方法。用前者时，在把超高分子量的聚乙烯粉末、二氧化硅和石油润滑油加热、熔融和捏和后，通过挤压模制设备把混合物挤压成板的形状，再把大部分的石油润滑油用有机溶剂萃取出来以获得孔隙率，借此制成所谓的聚乙烯隔板。用后一方法时，使粘合剂与作为主要成分的热塑合成纤维和无机填料混合，通过纸制备工艺完成制板，借此制成所谓的合成纸浆隔板。使用时合成纸浆隔板一般是粘到玻璃纤维板上的。
近些年来，一直在要求用于铅酸蓄电池，尤其是用于SLI蓄电池的隔板(1)是低电阻，(2)高温下具有优良的抗氧化性，(3)能防止由活性物质造成的穿透和短路，(4)因为防止不利条件对产品的干扰，所以具有多种结构如更可靠的形状(例如袋状)等，(5)是便宜的。
(1)作为电阻低的隔板，随着电池尺寸减小要求更加优良的电池冷启动特性的隔板。
(2)不仅随着发动机室空间减小在高温条件下使用电池的频率增加，而且还随着热带地区如东南亚等汽车化，要求电池具有抗氧化性。
(3)就穿透和短路而言，在电气设备等增加的情况下消耗在装置中的切断电流的电能已变得不能被忽视。因此，被称为含水短路的现象一直存在着。
(4)通过覆盖电极板得到有安全意义的结构，以良好的印象具有受欢迎的倾向。
(5)聚乙烯隔板要求石油润滑油要用有机溶剂进行长时间的萃取，此外，由于回收有机溶剂和石油润滑油需要装置，所以就设备和作为操作费用来说需要很高的花费。从另一方面说，制造合成纸浆隔板是很贵地，因为合成纸浆隔板要求玻璃纤维板。
由于形成孔的网状物是聚乙烯薄膜，所以聚乙烯隔板易于被氧化。尤其是在高温下，损坏加速致使隔板上出现多条裂缝，由此引起电池寿命的缩短。
此外，一般认为，为阻止引起短路的活性物质的穿透，隔板具有的孔径越小越好。然而上述隔板由于孔过小使电解液的扩散不良。因此，造成寿命缩短的电解质分层现象出现。
聚乙烯隔板具有下列缺陷。因在生产过程中使用石油润滑油和有机溶剂，为防止火的危险和环境污染，要求十分小心和高的设备费用。此外，电池中的电解液要受到残留在隔板中的油的污染，所述的油是提高隔板的耐酸性所必需的。
在合成纸浆隔板中，孔径不小于1μm的孔总体积是所有孔的总体积的40-60％。由于孔径太大不能防止活性物质穿透，所以当深度放电时，穿透短路就会出现。另外，为了延长电池的使用寿命，合成纸浆隔板通常必须配合玻璃纤维板使用。这样，就会产生一种缺陷，即低温高速放电性能难以被获得，因为自电极中放出的气体作为气泡被留在玻璃纤维板内(所谓的气泡现象)。
本发明的目的是提供一种隔板，该隔板在低温高速放电和高温下使用寿命两项极佳且能以袋的形状使用。
本发明的铅酸蓄电池隔板包含：热塑性合成纤维，和耐酸/抗氧化的无机填料；其中在孔分布中孔径不小于1μm的孔总体积不大于所有孔总体积的20％，而且最大孔径不大于10μm。
本发明的隔板能便宜地和安全地生产并且还能以袋的形状使用。
此外，由于能获得在低温下的高速放电特性和耐受高温等两项皆佳的铅酸蓄电池，所以隔板的工业价值非常高。
图1是在本发明的隔板和常规隔板上用汞压力孔度计测得的孔径分布图。
图2A-2C是显示根据本发明的隔板的示意图。
本发明的详细说明描述如下。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，15-60％(优选30-50％)(按重量计)的热塑性合成树脂，40-85％(优选50-70％)(按重量计)的耐酸抗氧化的无机填料，以及必要时往其中加相对纤维和无机填料总重量10％或以下(优选1％或更多、更优选2-5％)(按重量计)的粘合剂，这些经均匀化后再经制纸处理；如此获得的板经加热和加压处理以便能够以袋的形状使用。另外，在隔板内，在孔径分布中孔径不小于1μm的孔总体积不大于所有孔总体积的20％，而且最大孔径不大于10μm。在这种场合下，可把熔融的合成树脂挤压在隔板上以便借此形成加强肋。顺便提到，选择用始泡点法测量的最大孔径不大于10μm。
在铅酸蓄电池隔板中，作为组成成分，隔板优选含有15-60％(按重量计)的热塑性合成纤维，和40-85％(按重量计)的耐酸抗氧化无机填料，并且隔板进一步含有相对组成成分总重量10％或更少(按重量计)的粘合剂。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，热塑性合成纤维优选至少是平均直径为3-30μm的聚烯烃纤维、聚酯纤维以及聚丙烯酸酯系纤维中的一种。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，耐酸抗氧化无机填料优选至少是无机粉末和无机纤维中的一种。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，无机粉末优选是比表面积不小于100m2/g的二氧化硅和平均粒度为1-30μm硅藻土中的一种，并且二氧化硅以无机粉末混合物总量50％或以上的量混合。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，无机纤维优选至少是平均纤维直径为0.6-30μm的玻璃和陶瓷纤维中的一种。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，粘合剂优选至少是聚丙烯酸酯树脂和合成橡胶系胶乳中的一种。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，聚丙烯酸酯树脂优选是PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)和合成橡胶胶乳优选是SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，耐酸抗氧化合成树脂的APP(无规立构聚丙烯化合物)加强肋可在隔板的表面上形成。
在本发明的铅酸蓄电池隔板中，铅酸蓄电池隔板可作为袋状隔板制成。
在本发明生产铅酸蓄电池隔板的方法中，把热塑性合成纤维、耐酸抗氧化无机填料以及如有必要时粘合剂混合起来制成板；再使板保持在120-160℃的温度下以10-100kgf/cm范围内的压力压板。
结果，有如下列各段落中所示的优良效果。
(1)与常规合成纸浆隔板相比，由于大孔径部分极大地降低，所以有阻止活性物质穿透的作用。甚至在不用玻璃纤维板时，良好耐用性也能获得。
(2)如果不使用玻璃纤维板的话，低温高速放电特性也是极佳的，因为易于将气泡除去。
(3)当由加热和加压控制孔径分布时，能获得适于电解液扩散的孔径。因此，与聚乙烯隔板相比，电解液扩散的恶化没得到防止，致使由于分层现象而使耐用时间缩短。
(4)本发明的隔板在耐酸性、抗氧化性方面是优越的，因为对比聚乙烯隔板的薄膜，本发明的网状物是由粗的纤维组成。因此，可阻止本发明隔板由于在高温下早期损坏加快而裂开，不像聚乙烯隔板那样。
(5)因为不使用石油润滑油，所以与聚乙烯隔板不同，不存在电解液污染上油沫的危险。
(6)与聚乙烯隔板不同，在生产过程中有机溶剂的使用是没有必要的。因此，考虑着火的危险和环境污染是没有必要的。
(7)与聚乙烯隔板不同，根据本发明的方法没有必要萃取石油润滑油也无须回收装置。因此，不需要大量装置的费用。
(8)由于不需要求使用玻璃纤维板，所以有费用降低的优点。
对本发明将根据实施例更加详细地进行描述。
本发明的隔板实施例是按下列方式产生的。
纤维平均尺寸为10μm的SWP(合成木纸浆，由三井石油化学工业株式会社制造的高密度可湿的聚乙烯纤维)、粗度为1.5d(旦尼尔)和纤维长度为5mm的聚酯纤维和粗度为1.5d和纤维长度为5mm的聚丙烯腈纤维被用作热塑性合成纤维。
纤维平均尺寸为4μm的玻璃纤维、比表面积约180m2/g的二氧化硅(含水无定形二氧化硅)和平均直径为8μm的硅藻土被用作无机填料。
按表1列出的混合物比例制成各种混合物。使用已知的造纸机把每种混合物都成型呈纸板状。使纸板状的混合物加热再用辊压机在140℃和20kgf/cm2的条件下压制以便借此产生本发明5个实施例的隔板。表1列出了构成如此产生隔板材料的混合物比例。
顺便提到，MMA(甲基丙烯酸甲酯树脂)粘合剂以相对热塑性树脂纤维和无机填料总重量3％的量加入。
表2列出了使用这5种本发明隔板和作为对比例的常规合成纸浆隔板(6号样品)以及常规用肋支撑的聚乙烯隔板(7号样品)进行抗氧化试验的结果，和相应隔板的典型特性。
表1 样品号码 1 2 3 4 5 SWP(wt％) 15 25 25 45 45 聚酯纤维(wt％) 10 15 15 -- 15 聚丙烯腈纤维(wt％) -- -- -- 15 -- 玻璃纤维(wt％) 10 5 5 10 10 二氧化硅(wt％) 65 55 30 30 30 硅藻土(wt％) -- -- 25 -- -- MMA粘合剂(wt％) 3 3 3 3 3
表2 样品号码 本发明实施例 对比例 1 2 3 4 5 6 7*1 标准重量 (g/m2) 118 120 122 121 120 120 186 (150) 厚度(mm) 0.28 0.25 0.23 0.20 0.19 0.31 0.90 (0.25) 密度 (g/cm3) 0.42 0.48 0.53 0.61 0.63 0.39 (0.60)抗氧化时间*2 402 511 310 298 308 154 259抗氧化试验后的外观评价*3 B A B B B C D
*1：聚乙烯隔板特征值中的圆括号( )表示除加强肋部分外的平板部分的值。
*2：在抗氧化试验中，把放在两片铅合金电极间以便施加20kgf/dm2负荷的样品安放在含有向其倒入的稀硫酸(比重1.300/20℃)的电解液槽中。抗氧化时间可通过保持电解液的温度在75±2℃的同时供给2.5A的恒定电流，在每隔4小时测量的终端电压达到2.6V或者所测电压和预先所测电压间的电压降达到0.2V以前的电流传导时间表示。
*3：有关开裂、活性物质的穿透和脆性的总体评价-A：优秀，B：很好，C：良好，D：不足。
从表2明显看出，本发明的每一种隔板的抗氧化时间都不短于常规的不具备玻璃纤维板的合成纸浆隔板抗氧化时间的两倍左右，并较常规用肋支撑的聚乙烯隔板的抗氧化时间长15％-约2倍，而且本发明的各隔板在抗氧化试验后的外观评价上都是优秀。尤其是2号更佳。这一点是因为热塑性合成纤维和无机填料间的混合物平衡是最合理的。
通过在改变辊压机的条件(温度，压力)同时使用列于表1中的2号板组合物制备隔板。使如此制备出来的隔板经过抗氧化试验。表3列出试验的结果。
表3 样品号码 本发明实施例 对比例 8 9 10 11 12 6 7 温度(℃) 120 120 140 140 160 线性压力(kgf/cm) 20 60 20 60 20 标准重(g/m2) 120 121 120 122 121 120 186 (150) 厚度(mm) 0.27 0.22 0.25 0.17 0.19 0.31 0.90 (0.25) 密度(g/cm3) 0.44 0.55 0.48 0.72 0.64 0.39 (0.60) 抗氧化时间(75℃) 405 527 511 589 556 154 259 抗氧化试验后的 外观评价*2 B A A A A C D 电阻(10-4Ωdm2/板) 5 8 7 12 11 8 6
*1：聚乙烯隔板特征值中的圆括号( )表示除加强肋部分外的平板部分的值。
*2：有关开裂、活性物质穿透和脆性的总体评价-A：优秀，B：很好，C：良好，和D：不足。
从表3很明显看出稳定而良好的结果是在120-160℃和20-160kfg/cm的条件下获得的。
图1表示用汞压力孔度计测出的本发明的隔板、常规合成纸浆隔板以及常规用肋支撑的聚乙烯隔板的孔径分布的结果。在本发明的各个隔板中具有孔径不小于1μm的孔总体积为20％或更低，而在合成纸浆隔板中的为50％或更高。正如表4所示，用始泡点法测出的最大孔径为18μm。
表4 项目 隔 板本发明隔板合成纸浆隔板用肋支撑的聚乙烯隔板最大孔径(μm) 8 18 0.6
其次，采用本发明10号样品的隔板，每隔12mm装一个聚丙烯的加强肋1，由此制成总厚度(包括肋在内)为0.9mm的隔板2，如图2A-2C所示。在把如此制成的隔板安装在每单元电池具有7块阳极板(3)和8块阴极板(3)的55Ah/5HR 12V的蓄电池(相当于JIS-80D26型)中后，按照日本工业标准(JISD 5301)在75℃的空气中进行高速放电试验和高负荷耐受和低负荷耐受试验。表5列出这些试验的结果。
顺便提到，把玻璃纤维板与常规合成纸浆隔板连接的铅酸蓄电池和除了用肋支撑的聚乙烯隔板外同种构型的铅酸蓄电池作为对比例安装在进行试验的铅酸蓄电池中。假使那样，薄片型隔板的板被用于玻璃纤维板与合成纸浆隔板连接型的铅酸蓄电池中，而袋型隔板的电极板被用在使用本发明隔板的铅酸蓄电池中和使用用肋支撑的聚乙烯隔板的隔板中。
表5 试验结果 本发明 隔板 常规隔板 用肋支撑的 聚乙烯隔板合成纸浆隔板+玻璃纤维板 高速放电(温度：-15°)(电流300A) 5秒后电压(V) 9.69 9.72 9.62 30秒后电压(V) 9.65 9.69 9.59 持续时间(分) 3.64 3.78 3.60 JIS 低负荷耐受 (温度：75℃) 工作(循环) 次数 5760 2880 3360 JIS 高负荷耐受 (温度：75℃) 工作(循环) 次数 520 320 360
根据试验结果可以得到证实，使用本发明隔板的铅酸蓄电池的低温高速放电特性较使用薄片型合成纸浆隔板及玻璃纤维板的铅酸蓄电池优越得多，而且还证实，使用本发明隔板的铅酸蓄电池的低负荷耐受和高负荷耐受都比使用常规隔板的铅酸蓄电池的更佳。
顺便得到，除上述实施例外，按与各实施例相同方式使用3种纤维平均尺寸为3μm、20μm和30μm的热塑性合成纤维，2种比表面积为100m2/g和200m2/g的二氧化硅(水合二氧化硅)，3种平均直径为1μm、15μm和30μm的硅藻上，4种纤维平均尺寸为0.6μm、10μm、20μm和30μm的无机纤维制成隔板。检验隔板的典型特性。在这些隔板被装入各自的电池之后，在75℃的空气温度下进行低温高速放电试验和JIS低负荷耐受和高负荷耐受试验。获得如在上述实施例中相同的结果。