锂二次电池及其制备方法 本发明涉及到一种锂二次电池及其制备方法。
目前锂二次电池具有实用性的有锂离子电池和双离子电池等。前者负极包括活性物质碳材料，正极包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiCo0.5Ni0.5O2、Li6CoO4等金属层状化合物，该电池具有容量大、平均输出电压高、没有环境污染等优点。后者负极也包括碳材料。其正极材料包括能掺杂如ClO4-、CF3O3-等阴离子的碳材料或聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-多硫化合物等能掺杂阴离子的高分子材料，其优点是不必使用金属与锂的层状化合物，只需锂盐就可以了。因此其应用相当广泛。
通常的锂二次电池的碳负极材料的循环性能虽然比较理想，但是其可逆储锂容量比较低，均未超过经典的石墨插入化合物LiC6的理论可逆储锂容量372mAh/g。而且其热处理温度很高(可参见《化学通报》1994年第10期第1页)，因此其工业化比较困难。由此而得的锂二次电池也就存在类似的问题。
当今上述锂二次电池的碳员极材料从1994年Science第265期556页发表了一篇文章以来，其研究的突破比较大。以前传统认为锂在碳材料中的可逆储存容量不能超过锂的石墨插入化合物LiC6即372mAh/g。该文突破了该极限。1995年Science第270期590页发表了一篇文章。该文章中碳材料的可逆容量随循环次数不断增加而下降。这样不可能在实践中得到应用，因为其循环性能不理想。而这也是许多聚合物裂解碳的缺点。中国发明96 114133.6公开了一种锂二次电池碳负极材料，虽然其可逆储锂容量高，可是其循环性能同样不理想。
传统的观点认为锂二次电池碳负极材料中引入的只能是非金属元素如硼、氮、磷、硅等(可参见J.Electrochem.Soc.1994年第141期第900页和第907页以及J.Electrochem.Soc.1995年第142期第326页等)来改善锂二次电池碳负极材料的电化学性能。
由于锂二次电池以上述碳材料为负极，所组成的锂二次电池可逆容量虽然高，可是其循环性能不行。
本发明地目的是克服上述锂二次电池的循环性能不好的缺点，提供了一种循环性能好的高容量的锂二次电池。
本发明的另一目的提供了一种更高容量的锂二次电池，即在循环性能好的高容量的锂二次电池的基础上，进一步提高锂二次电池的可逆容量。
本发明所得的锂二次电池包括碳负极、正极、隔膜和电解质等。本发明的碳负极材料包括活性物质碳材料和粘合剂。活性物质碳材料为无定形且其层间距d002位于3.34A°-3.75A°；该锂二次电池的碳材料中过渡金属如钒、镍、钴、铁、锰占碳元素的重量比为1ppm-2％；同时该碳负极材料在扫描电镜下观察具有明显的层状结构：另外通过XPS方法分析碳原子的1s轨道的电子结合能在289.8eV-288.9eV范围内有一新的电子结合能峰。本发明的正极包括金属层状化合物或能掺杂阴离子的碳材料以及能掺杂阴离子的高分子材料。
本发明的锂二次电池通过如下顺序制备：1.碳负极材料的制备方法
该碳负极材料的制备包括以下步骤：
(1).将要热处理的前驱体与1ppm-8％的过渡金属元素如钒、镍、钴、铁、锰等的氧化物、碱性化合物或盐类等以机械混合或沉淀析出等方法混合均匀，然后在低温下400℃-1500℃范围热处理1分钟-48小时，热处理的气氛为惰性气氛。
(2).将上述操作所得的碳材料研碎，过10μm的筛，然后将过筛的碳材料与2-8％的粘合剂混合均匀，再在如不锈钢之类的集流网上成片，于100-250℃真空干燥。
这样干燥后所得的碳材料可作为锂二次电池的碳负极材料。可在无水无氧的氩气箱或无水手套箱中与锂离子电池的正极材料或双离子电池的正极材料组装成电池。
上述操作所述的热处理前驱体可以为任何有机或高分子材料。有机材料有如石油焦、乙炔黑、化学沉积碳等，高分子材料有如酚醛树脂、硼酚醛树脂、嘧胺树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚苯、聚吡啶、聚吡咯等高分子材料。
上述操作所述的过渡金属元素的加入量优选为100ppm-2％。
上述操作所述的热处理温度范围优选为500℃-1000℃。
上述操作所述的热处理的时间优选为0.2-24小时，更优选为0.5-10小时。
上述操作所述的粘合剂包括如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯内烯等的乳液或溶液形式。2.锂二次电池正极的制备方法：
用众知的方法制备金属层状化合物或能掺杂阴离子的碳材料以及能掺杂阴离子的高分子材料。然后将其与2％-10％导电碳黑以及1％-8％(以该复合氧化物计)的粘合剂混合均匀，在集电极上挤压成片。在100℃-250℃的温度下真空干燥，干燥以后所得的材料可作为锂二次电池的正极材料。
上述操作中所述的金属层状化合物包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5、LiV3O8、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜l)、Li6CoO4等。
上述操作中所述的掺杂的阴离子包括ClO4-、CF3O3-等。
上述操作中所述的能掺杂阴离子的高分子材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚苯胺-多硫化合物等。3.锂二次电池的组装：
将上述步骤所得的碳负极材料与正极材料在无水无氧的氩气箱或无水的手套箱中用众知的方法同众知的隔膜、电解质等组装成锂二次电池。
上述操作中所述的隔膜材料可以是无纺布、多孔聚丙烯等多孔性的并能快速传导锂离子的材料。
上述操作中所述的电解质包括非水的液体电解质和固体电解质。液体电解质可以为如乙二醇碳酸酯、1，2-丙二醇碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、r-丁内酯、四氢呋喃、环氧醚等其中子一或几种溶剂中溶解了锂盐如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6等的电解液。固体电解质可以为如乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯等掺杂的PAN电解质、PEO的LiClO4固体电解质等。
本发明中所述的百分比除非另有说明，均为重量比。
本发明组成的锂离子电池可以是圆筒形的，也可以是方形的，也可以是扣式的。在外形方面的变化均在本发明的范围之内。
本发明是在碳材料中引入过渡金属元素如钒、镍、钴、铁、锰等从而改善其循环性能，同时提高其可逆储锂容量。这些过渡金属元素的引入之所以能改善其循环性能，关键在于热处理过程中，能起催化作用，在低温范围内(400℃-1500℃)能催化炭中间相的形成，因而形成明显的层状结构(一般在低于2000℃裂解的聚合物裂解碳均为弥散结构，这亦可从下述对比例可以看出)，这样锂也就比较容易插入，同时也不会在可逆插入、脱插入过程中使碳材料的性能变劣而降低可逆储锂容量，3次循环以后其可逆容量可保持95％以上。另一方面过渡金属元素具有空的d轨道，具有很强的络合性；而在低温下处理高分子材料、石油焦、焦炭、中间相微珠等，产生的碳材料是无定形的，其发展一般由几十到几百个C原子组成且形成一较大的共轭体系，它们相互之间无规则的排列导致有一些分子根本就未能充分利用其结构。如果与过渡金属发生络合，这样就保证了两个分子结合在一起，同时因过渡金属元素的原子有一定大小，可以控制其面间距，使其面间距大于锂原子的插入直径。这样不仅如上所述使锂容易插入、脱插入，同时也使所产生的各种分子得以充分利用，从而提高其可逆储锂容量。可逆储锂容量可增加60mAh/g以上。
由于碳负极材料的循环性能的改善以及可逆储锂容量增加，所得的锂二次电池的循环性能同时也得到了改善，其可逆储锂容量也得到了提高。3次循环以后其可逆容量可保持95％以上，其可逆容量提高了10％以上。
以下为本发明的实施例。该实施例的提供是为了理解的方便起见，决不是限制本发明。1.锂二次电池碳负极材料及其制备实施例1
将嘧胺树脂与1％的V2O5混合均匀，然后于惰性气氛中在800℃热处理1小时，冷却。用XPS方法分析所得碳材料V、C原子比，数据见表1。X-粉末衍射法所得的层间距d002也列于表1中。其XPS分析所得碳材料的碳原子的1s轨道的电子结合能表明：在289.8eV-288.9eV出现了一新的结合能峰。而该峰为过渡金属与碳材料形成的络合物的碳原子的结合能峰。
上述所得的碳材料粉碎以后，过10μm的筛，与重量比5％的聚四氟乙烯混合均匀，压制在不锈钢集流网上成直径为约1cm的圆片，然后真空干燥，就可作为锂二次电池的碳负极材料。
上述碳负极材料的可逆容量及其循环性能的测试如下：
在无水无氧的氩气箱中将上述所得的碳负极材料与金属锂片组装成电池，该电池的隔膜为多孔聚丙烯、电解液为体积比7∶3的EC与DEC混合物中每升溶有1摩尔LiClO4溶液为电解液，
所组成的电池在2.0V-0.03V的范围内充放电，充放电的电流恒定为20mA/g。其所测得的可逆储锂容量例于表2中。实施例2
将嘧胺树脂与2％的V2O5混合均匀，然后于惰性气氛中在800℃热处理1小时。其分析方法及其性能测试均同实施例1。其分析结果及性能分见表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s轨道的电子结合能同样表明在289.8eV-288.9eV eV出现了过渡金属与碳材料形成络合物的碳原子的结合能峰。XPS分析所得碳材料中的V的电子结合能，其电子结合能谱图表明：V2p(S＝3/2)在515.2电子伏特的峰是VO(graphene)2的电子结合能峰。这就清楚地表明了本发明前述思路的正确性。另外对所得的碳材料的结构进行了观察，其扫描电镜表明，该材料具有层状结构。实施例3
将嘧胺树脂与5％的V2O5混合均匀，然后于惰性气氛中在800℃热处理1小时。分析方法及其性能测试均同实施例2。其分析结果及性能分见表1和表2。其扫描电镜同样表明该材料具有层状结构。对比例1
将嘧胺树脂直接进行热处理，除末加入V2O5外，其它热处理方法及其操作同实施例2。其C(1s)的XPS谱图表明：该炭材料的C(1s)电子结合能除在289.8eV-288.9eV没有峰外，其它峰的位置与实施例1的峰的位置相同。该对比例所得炭材料的可逆容量及循环性能见表2。其扫描电镜结果表明该材料为弥散形的结构，即不同于上述实施例。实施例4
将嘧胺树脂与1％的V2O5混合均匀，然后于惰性气氛中在600℃热处理1小时。别的分析方法及其性能测试均同实施例1。其部分分析结果及性能测试结果分见表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s轨道的电子结合能同样表明在289.8eV-288.9eV出现了过渡金属与碳材料形成络合物的碳原子的结合能峰。扫描电镜表明，该材料同样具有层状结构。实施例5
将嘧胺树脂与2％的V2O5混合均匀，然后于惰性气氛中在600℃热处理1小时。除XPS分析外，别的分析方法及其性能测试均同实施例4。其分析结果及性能测试结果分见表1和表2。XPS分析所得碳材料的碳原子的1s轨道的电子结合能同样表明在289.8eV-288.9eV出现了过渡金属与碳材料形成络合物的碳原子的结合能峰。扫描电镜表明，该材料同样具有层状结构。对比例2
将嘧胺树脂直接进行热处理，除未加入V2O5外，其它热处理方法及其分析等操作同实施例4。其C1s的XPS谱图也同样表明：该炭材料的C1s电子结合能除在289.8eV-288.9eV没有峰外，其它峰的位置与实施例1中峰的位置相同。该对比例所得碳材料的可逆容量及循环性能见表2。其扫描电镜结果表明该材料为弥散形的结构，即不同于上述实施例。
表1所得的碳材料的V/C原子比和层间距 例名 V/C原子比 层间距 d002(A°) 实施例1 0.19％ 3.503 实施例2 0.34％ 3.520 实施例3 0.69％ 3.492 对比例1 0.0％ 3.476 实施例4 0.11％ 3.452 实施例5 0.21％ 3.566 对比例2 0.0％ 3.434表2所得碳材料的可逆储锂容量及循环性能 例名 第一次循环的可逆容量(mAh/g) 第二次循环的可逆容量(mAh/g) 第三次循环的可逆容量(mAh/g) 实施例1 423 405 365 实施例2 434 426 389 实施例3 456 450 435 对比例1 400 338 303 实施例4 584 496 434 实施例5 559 461 350 对比例2 536 450 3382.锂二次电池及其制备实施例6
将上述实施例2制备的锂二次电池碳负极材料0.50g作为锂二次电池的负极。锂二次电池的正极材料为1.50g锂钴氧化物LiCoO2与10％的导电乙炔黑与5％的聚四氟乙烯粘合剂的混合物(以该复合氧化物LiCoO2计)，并在集电极上挤压成片，于120℃真空干燥而成。
将如上制备锂二次电池的负极材料和锂二次电池的正极材料以多孔聚丙烯为隔膜、以体积比7∶3的乙二醇碳酸酯与二乙基碳酸酯混合物的1M LiClO4溶液为电解液，在氩气箱或无水的手套箱中组装成锂二次电池。
所组成的锂二次电池在4.2-2.5V的范围内充放电，充放电的电流为20mA/g。锂二次电池的可逆容量如表4中。实施例7
将上述实施例2制备的锂二次电池碳负极材料0.50g作为锂二次电池的负极。锂二次电池的正极材料为1.70g锂镍氧化物LiNiO2与10％的导电乙炔黑与5％的聚四氟乙烯粘合剂的混合物(以该复合氧化物LiNiO2计)，并在集电极上挤压成片，于120℃真空干燥而成。
将如上制备锂二次电池的负极材料和锂二次电池的正极材料以多孔聚丙烯为隔膜、以体积比7∶3的乙二醇碳酸酯与二乙基碳酸酯混合物的1M LiClO4溶液为电解液，在氩气箱或无水的手套箱中组装成锂二次电池。
所组成的锂二次电池在4.2 2.5V的范围内充放电，充放电的电流为20mA/g。锂二次电池的可逆容量如表4中。实施例8
将上述实施例2制备的锂二次电池碳负极材料0.50g作为锂二次电池的负极。锂二次电池的正极材料为2.10g锂镍钴氧化物LiNi0.5Co0.5O2与10％的导电乙炔黑与5％的聚四氟乙烯粘合剂的混合物(以该复合氧化物LiNiO2计)，并在集电极上挤压成片，于120℃真空干燥而成。
将如上制备锂二次电池的负极材料和锂二次电池的正极材料以多孔聚丙烯为隔膜、以体积比7∶3的乙二醇碳酸酯与二乙基碳酸酯混合物的1M LiClO4溶液为电解液，在氩气箱或无水的手套箱中组装成锂二次电池。
所组成的锂二次电池在42-2.5V的范围内充放电，充放电的电流为20mA/g。锂二次电池的可逆容量如表4中。对比例3
将上述对比例1制备的锂二次电池碳负极材料0.50g作为锂二次电池的负极。锂二次电池的正极材料为1.40g锂镍钴氧化物LiNi0.5Co0.5O2与10％的导电乙炔黑与5％的聚四氟乙烯粘合剂的混合物(以该复合氧化物LiNiO2计)，并在集电极上挤压成片，于120℃真空干燥而成。
将如上制备锂二次电池的负极材料和锂二次电池的正极材料以多孔聚丙烯为隔膜、以体积比7∶3的乙二醇碳酸酯与二乙基碳酸酯混合物的1M LiClO4溶液为电解液，在氩气箱或无水的手套箱中组装成锂二次电池。
所组成的锂二次电池在4.2-2.5V的范围内充放电，充放电的电流为20mA/g。锂二次电池的可逆容量如表4中。
表4 锂二次电池的可逆容量及循环性能 例名 第一次可逆 容量(mAh) 第二次可逆 容量(mAh) 第三次可逆 容量(mAh) 实施例6 210 201 190 实施例7 222 221 218 实施例8 286 263 229 对比例3 199 168 160
对于熟悉本工艺的人员来说容易进行改变或变化，而这些改变或变化均在本发明的精髓和所附的权利要求所述的范围内。