杀虫剂组合物和方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101102670 B (45)授权公告日 2011.10.26 CN 101102670 B *CN101102670B* (21)申请号 200580047021.8 (22)申请日 2005.05.25 2004907399 2004.12.24 AU A01N 37/02(2006.01) A01N 47/46(2006.01) A23B 7/144(2006.01) A23B 9/18(2006.01) (73)专利权人 联邦科学技术研究组织 地址 澳大利亚澳大利亚首都地区 (72)发明人 任永林 C沃特福德 B李 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限。

2、公司 72002 代理人 张晓威 JP 特开平 9-157116 A,1997.06.17, 摘要， 说明书第 0005-0027 段 . WO 03/061384 A1,2003.07.31,摘要， 说明书 第 2 页第 14 行至第 4 页末行， 实施例 1-6. JP 特开平 6-39811 A,1994.02.15, 摘要， 说 明书第 0007-0016 段 . VINCENT L.E. ET AL Hydrogen Phosphide and ethyl formate: Fumigation ofinsects infesting dates and other dried fr。

3、uits .J. ECON. ENTOMOL.65 6.1972,65(6),1667-1669. WELLER G.L. ET AL Cut flower disinfestation: Assessment ofreplacementfumigants for methyl bromide .POSTHARVEST BIOLOGY AND TECHNOLOGY14.1998,14325-333. SODERSTROM E. ET AL Fumigants as treatments for harvested citrus fruits infestedwith Asynonychus g。

4、odmani (Coleoptera:Curculionidae) .J. ECON. ENTOMOL.84 3.1991,84(3),936-941. SANON A. ET AL Analysis of the insecticidal activity of methylisothiocyanateon Callosobruchus maculatus (Fl)(Coleoptera:Bruchidae) andits parasitoid Dinarmus .J. STORED PRODUCTS RESEARCH38.2002,38129-138. (54) 发明名称 杀虫剂组合物和方。

5、法 (57) 摘要 本发明描述包含烷基甲酸酯和异硫氰酸酯的 新的杀虫剂组合物， 以及递送薰蒸剂的方法和使 用薰蒸剂组合防治害虫的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.07.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/AU2005/000741 2005.05.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/066308 EN 2006.06.29 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王莉敏 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 7 页 CN 101102670 B1/2 页 2 1.。

6、 一种薰蒸剂组合物， 其包含选自甲酸甲酯和甲酸乙酯的烷基甲酸酯和选自甲基、 乙 基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 甲基烯丙基、 苄基或苯基异硫氰酸 酯的异硫氰酸酯， 其中所述烷基甲酸酯和异硫氰酸酯协同起作用， 并且其中所述组合物中 存在 60 至 99.5 份 w/w 的烷基甲酸酯与 40 至 0.5 份 w/w 的异硫氰酸酯。 2.权利要求1的薰蒸剂组合物， 其中所述组合物中存在95份w/w的烷基甲酸酯与5份 w/w 的异硫氰酸酯。 3. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其还包含稀释剂、 赋形剂或载体。 4. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其中所述烷基。

7、甲酸酯是甲酸甲酯。 5. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。 6. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其中所述异硫氰酸酯选自异硫氰酸甲酯和异硫氰酸烯 丙酯。 7. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯且所述异硫氰酸酯是 异硫氰酸甲酯。 8. 权利要求 1 的薰蒸剂组合物， 其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯且所述异硫氰酸酯是 异硫氰酸烯丙酯。 9. 将异硫氰酸酯递送至产品、 结构或空间的方法， 其通过将于选自甲酸甲酯和甲酸乙 酯的烷基甲酸酯中的选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 甲基烯丙基、 苄基或苯。

8、基异硫氰酸酯的异硫氰酸酯熏蒸剂混合物施用于所述产品、 结构或 空间并将所述薰蒸剂混合物汽化来进行， 其中所述烷基甲酸酯和异硫氰酸酯协同起作用， 并且其中所述组合物中存在 60 至 99.5 份 w/w 的烷基甲酸酯与 40 至 0.5 份 w/w 的异硫氰 酸酯。 10. 权利要求 9 的方法， 其中所述产品是贮藏的谷物， 或者所述结构或空间盛有或装有 贮藏的谷物。 11. 权利要求 10 的方法， 其中所述薰蒸剂混合物杀死所述产品、 结构或空间中的害虫 生物群， 所述害虫生物群包括病毒、 昆虫、 蜘蛛、 螨、 线虫、 细菌、 霉菌和真菌及其孢子中的任 一种或多种。 12. 权利要求 11 的。

9、方法， 其中所述昆虫是啮虫。 13. 提高选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 甲基烯 丙基、 苄基或苯基异硫氰酸酯的异硫氰酸酯作为薰蒸剂的效力的方法， 其包括将所述异硫 氰酸酯与选自甲酸甲酯和甲酸乙酯的烷基甲酸酯组合的步骤， 其中所述烷基甲酸酯和异硫 氰酸酯协同起作用， 并且其中所述组合物中存在 60 至 99.5 份 w/w 的烷基甲酸酯与 40 至 0.5 份 w/w 的异硫氰酸酯。 14. 提高选自甲酸甲酯和甲酸乙酯的烷基甲酸酯作为薰蒸剂的效力的方法， 其包括将 所述烷基甲酸酯与有效量的选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基。

10、、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 甲基烯丙基、 苄基或苯基异硫氰酸酯的异硫氰酸酯组合的步骤， 其中所述烷基甲酸 酯和异硫氰酸酯协同起作用， 并且其中所述组合物中存在 60 至 99.5 份 w/w 的烷基甲酸酯 与 40 至 0.5 份 w/w 的异硫氰酸酯。 15. 一种薰蒸方法， 其包括将有效量的气态形式或于溶液中的选自甲酸甲酯和甲酸乙 酯的烷基甲酸酯和选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 甲 权 利 要 求 书 CN 101102670 B2/2 页 3 基烯丙基、 苄基或苯基异硫氰酸酯的异硫氰酸酯施用于产品和/或结构和/或空间的步骤， 其。

11、中所述烷基甲酸酯和异硫氰酸酯协同起作用， 并且其中所述组合物中存在 60 至 99.5 份 w/w 的烷基甲酸酯与 40 至 0.5 份 w/w 的异硫氰酸酯。 16. 权利要求 9、 13、 14 或 15 的方法， 其中所述烷基甲酸酯和异硫氰酸酯是在溶液中或 与载气结合。 17. 权利要求 16 的方法， 其中所述载气包含二氧化碳。 18. 权利要求 15 的方法， 其中所述产品选自植物或植物衍生的产品、 肉和土壤。 19. 权利要求 18 的方法， 其中所述植物或植物衍生的产品选自谷物、 种子、 水果、 干果、 蔬菜、 木材和切花。 20. 权利要求 15 的方法， 其中所述结构和 / 。

12、或空间是农用箱、 筒仓、 容器、 房间或房屋、 面粉厂或碾米厂或食品加工厂、 超级市场或博物馆。 21. 权利要求 20 的方法， 其中所述结构是敞开的。 22. 权利要求 15 的方法， 其用于防治多种生物群中的一种或多种， 所述生物群包括病 毒、 昆虫、 蜘蛛、 螨、 线虫、 细菌、 霉菌和真菌及其孢子。 23. 权利要求 22 的方法， 其中所述昆虫是啮虫。 24. 权利要求 9、 13、 14 或 15 的方法， 其中所述烷基甲酸酯是甲酸甲酯。 25. 权利要求 9、 13、 14 或 15 的方法， 其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。 26. 权利要求 9、 13、 14 或 15 的方。

13、法， 其中所述异硫氰酸酯选自异硫氰酸甲酯和异硫氰 酸烯丙酯。 权 利 要 求 书 CN 101102670 B1/10 页 4 杀虫剂组合物和方法 0001 本发明涉及包含烷基甲酸酯和异硫氰酸酯的新的杀虫剂组合物， 递送薰蒸剂的方 法以及使用薰蒸剂组合防治害虫的方法。 背景技术 0002 薰蒸剂被广泛用于灭虫和保护免于被害虫侵染， 这通常为保护颗粒产品 (commodity)( 例如谷物 ) 和其它的贮藏品 ( 包括耐用和易腐食物或切花 )、 多孔疏松材料 ( 例如， 土壤或木材 ) 以及空间 (space)( 空建筑物或者装有产品的空建筑物 ) 所需要。理 想的薰蒸剂应该是对昆虫、 啮虫、 。

14、螨、 线虫、 细菌、 真菌及其孢子、 病毒和霉菌以及其它害虫 生物群有毒的。它应该是低浓度有效的。理想地， 它应该被薰蒸区域中的材料低吸收。它 应该具有对产品的低植物毒性。它应该具有低哺乳动物慢性毒性和无残留或惰性残留。此 外， 理想的薰蒸剂应该提供无困难的安全操作， 并且它不应该不利地影响被薰蒸的产品或 空间。 0003 没有薰蒸剂满足所有这些 “理想” 标准。最常用于薰蒸谷物、 其它颗粒材料、 水 果和木材的两种薰蒸剂是磷化氢和甲基溴。然而， 甲基溴的使用预期在 2005 年以后将在 澳大利亚和其它发达国家逐渐淘汰。最近， 提议二硫化碳作为这些薰蒸剂的替代品 (WO 93/13659)， 。

15、但是其在澳大利亚的 New South Wales 没有再注册用作薰蒸剂。因此， 在澳大 利亚预计磷化氢将成为可获得的用于农用的唯一注册薰蒸剂。 0004 磷化氢是用于贮藏的谷物等的优选薰蒸剂， 因为它针对谷物害虫有效并很少残留 ( 基本上是无害的磷化合物 (phosphate)。然而， 当磷化氢浓度超过相对低值时， 其易自 燃， 并且当以可接受的浓度使用时， 不能在短时期内杀死所有期的昆虫。 0005 使用磷化氢薰蒸需要在密封式粮箱中在 15以上的温度下长时间 ( 5 天 ) 接 触。 现有的很多农用箱是不密封的， 因此不适合于有效薰蒸， 因为在防治全部害虫所需要的 时间内不能保持浓度。在澳。

16、大利亚对磷化氢的过分依赖和不密封式粮箱已导致 ： (1) 较高 频率的耐药， (2) 危险的做法和 (3) 谷物被输送至包含活昆虫和未反应的磷酸铝残留物的 谷仓。 0006 烷基甲酸酯如甲酸乙酯和甲酸甲酯用作贮藏品的薰蒸剂具有很长的历史。目前， 在澳大利亚甲酸乙酯注册作为干果薰蒸剂， 且现在正在研究作为用于贮藏于不密封的农用 箱中的谷物的替代薰蒸剂。 必须注意， 当使用烷基甲酸酯时， 保持结构内的浓度低于可燃水 平。 这通过避免液体烷基甲酸酯在贮藏谷物的结构底部蓄积来控制烷基甲酸酯的气化速度 而在结构内保持足够长时间的有效浓度来达到。 0007 生氰化合物如氰化氢和氯化氰、 氯气以及含砷气体都。

17、曾随时间分别或多或少成功 用作薰蒸剂、 杀菌剂、 消毒剂和用于驱除昆虫和动物。 0008 已知氰气 (C2N2) 是剧毒药， 且最近发现其适合用作薰蒸剂 (WO96/01051)。敌敌畏 是一种有机磷和有机氯杀虫剂。敌敌畏在谷物中有弱渗透性并长期残留。还有昆虫对敌敌 畏变得耐药的问题。 0009 异硫氰酸酯通常以其结晶固体存在。典型地， 异硫氰酸酯薰蒸剂的递送是通过该 说 明 书 CN 101102670 B2/10 页 5 固体结晶的得自其高蒸汽压的升华进行。将异硫氰酸酯溶于硫酰氟也能够递送。随着硫酰 氟蒸发之后， 异硫氰酸酯的结晶在结构或产品的表面形成。 然后， 异硫氰酸酯结晶可以以通 常。

18、方式的升华而作为薰蒸剂起作用。 0010 用来抗谷物害虫的其它薰蒸剂包括丙烯腈、 二硫化碳、 四氯化碳、 三氯硝基甲烷、 二溴化乙烯、 二氯化乙烯、 环氧乙烷和硫酰氟。 0011 将注意到，“传统的” 的薰蒸剂都不具有理想的薰蒸剂特性且在澳大利亚磷化氢将 成为可获得的用于农用的唯一注册薰蒸剂。 0012 多年以来， 一直在寻找新的薰蒸剂， 而且毫无疑问对改进的薰蒸剂的寻求将继续。 尤其迫切需要开发用于农场上使用的多功能谷物处理， 理想地该处理应该是不昂贵的且易 于操作和执行， 特别是在不密封的贮藏容器 (container) 如农用箱中易于操作和执行。 发明内容 0013 本发明试图提供新的薰。

19、蒸剂组合物和方法， 作为传统薰蒸剂的可行替代， 通过其 可能可靠地防治昆虫、 啮虫、 螨、 线虫、 真菌及其孢子、 细菌、 病毒、 霉菌和其它害虫生物群。 本发明还试图提供新的熏蒸剂组合物， 其包含一起施用时稳定的并可以长时间贮藏的协同 起作用的液体或气体组合。 0014 在一个广义形式中， 本发明提供包含烷基甲酸酯和异硫氰酸酯的薰蒸剂组合物。 也就是说， 本发明的发明人令人惊奇地发现烷基甲酸酯和异硫氰酸酯协同起作用。 0015 在另一个广义形式中， 本发明提供提高异硫氰酸酯的效力的方法， 其包括将异硫 氰酸酯与有效量的烷基甲酸酯组合的步骤。 0016 在又一个广义形式中， 本发明提供提高甲酸。

20、乙酯的效力的方法， 其包括将甲酸乙 酯与有效量的异硫氰酸酯组合的步骤。 0017 在另一个广义形式中， 本发明提供用于改进异硫氰酸酯的递送的方法， 其包括将 异硫氰酸酯溶于烷基甲酸酯中， 形成薰蒸剂组合物， 并将所述组合物汽化或抛射。 0018 在其它广义形式中， 本发明提供薰蒸的方法， 其包括将气态形式或于溶液中的烷 基甲酸酯和异硫氰酸酯施用于产品和 / 或结构和 / 或空间。 0019 在优选的实施方案中， 所述薰蒸剂组合物还包含稀释剂、 赋形剂或载体。 所述薰蒸 剂可以在溶液中或与载气结合来提供。 优选， 载气为惰性气体且还优选载气具有低氧浓度。 在本发明的优选的实施方案中， 所述载气包。

21、括二氧化碳或在含有二氧化碳的环境中施用。 0020 在优选的形式中， 所述产品包括谷物、 种子、 肉、 水果、 干果、 蔬菜、 木材、 植物、 切花 和土壤。 0021 优选地， 所述产品包括装有散装谷物 ( 例如， 小麦 ) 等的筒仓或类似结构， 用于进 口农产品和园艺的隔离灭虫， 以及用于牙科、 医疗和 / 或兽医应用的房间、 房屋、 器械等。 0022 该薰蒸剂组合物特别适合用于敞开的农用箱和筒仓， 但是发现其在任何形状的结 构、 器皿或容器中都有效。 0023 在优选的实施方案中， 所述薰蒸剂能够防治多种生物群中的一种或多种， 所述生 物群包括病毒、 昆虫、 蜘蛛、 螨、 线虫、 细菌。

22、、 霉菌、 真菌及其孢子。 0024 在本发明的实施方案中， 调节所述薰蒸剂组合物所施用的环境内的湿度和 / 或压 力来控制所述薰蒸剂组合物的特性 ( 例如毒性增加和 / 或协同效应 )。 说 明 书 CN 101102670 B3/10 页 6 0025 用于本发明的组合物和方法中的烷基甲酸酯优选是甲酸乙酯和甲酸甲酯。 在更优 选的实施方案中， 特别是食物需要薰蒸时， 所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。大体上， 在随后的 整个具体实施方式中甲酸乙酯作为优选的烷基甲酸酯。 然而， 应该理解， 甲酸甲酯也可以在 本发明的许多组合物和方法中使用。 0026 用于本发明的组合物和方法中的异硫氰酸酯优选是可以。

23、任选被取代的低级烷基、 低级烯基、 苯基或苄基异硫氰酸酯。 更优选异硫氰酸酯是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 仲 丁基、 异丁基或叔丁基、 烯丙基、 甲基烯丙基、 苄基或苯基异硫氰酸酯。烷基、 苄基或苯基的 任选取代基可以包括卤素、 甲基或乙基、 甲氧基或乙氧基、 氰基或硝基 (ntiro)， 所述卤素包 括氯、 氟、 溴或碘。最优选， 所述异硫氰酸酯是异硫氰酸甲酯和异硫氰酸烯丙酯。大体上， 在 随后的整个具体实施方式中异硫氰酸甲酯作为优选的异硫氰酸酯。 然而， 应该理解， 异硫氰 酸烯丙酯和其它相关的异硫氰酸酯也可以用在本发明的组合物和方法中。例如， 异硫氰酸 烯丙酯具有较好的食物。

24、耐受性且在对食物的一些施用中其使用很少有问题。 0027 在整个说明书以及所附的权利要求书中， 除非上下文另外需要， 词语 “包含” 、“包 括” 应理解为是指包括所述的整体或步骤或整体组或步骤组， 但不排除任何其它的整体或 步骤或整体组或步骤组。 0028 附图简述 0029 通过以下本发明的优选但非限制性实施方案、 概述本发明的发明人的实验方法的 不同实施例以及附图的具体描述， 本发明将被更充分地理解， 在附图中 ： 0030 图 1 以图表表示在 25下贮藏两个月的甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯的制剂在一天、 一个月和两个月的时间时的稳定性。M/Mo 是不同的贮藏时间后存在的原始薰蒸剂的百分 比。

25、。 0031 图 2 以图表表示单独的甲酸乙酯和甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的两种浓度的薰蒸 剂在 25下薰蒸 24 小时对米象 (Sitophilus oryzae) 成虫的毒性比较。 0032 图 3 以图表表示单独的甲酸乙酯和甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的两种浓度的薰蒸 剂在 25下薰蒸 6 小时对米象混龄培养物 ( 卵、 幼虫和蛹 ) 的毒性比较。 0033 图 4 以图表表示单独的甲酸乙酯和甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的两种浓度的薰蒸 剂在 25下薰蒸 6 小时对米象蛹的毒性比较。 0034 图 5 以图表表示单独的甲酸乙酯和甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的两种浓度的薰蒸 剂在 25下薰蒸 24 小时对蛹期的。

26、米象毒性比较。 0035 图 6 以示意图表示装有 52kg 小麦的直径 75.8L(和 h 165cm) 的聚 氯乙稀圆筒。不通风薰蒸 7 天后从圆筒中的不同位置取小麦样品来显示甲酸乙酯和异硫氰 酸甲酯残留浓度。 0036 图 7 以图表表示室温下薰蒸 7 天内在小麦圆筒 (95的填充率 ) 中甲酸乙酯和异 硫氰酸甲酯的浓度。 0037 图 8 以示意图表示装有 1 吨小麦的 1.35m3(和 h 172cm) 的金属箱。 0038 图 9 以图表表示在薰蒸 7 天内室温下于 1 吨小麦箱 (95的填充率 ) 中的甲酸乙 酯和异硫氰酸甲酯的浓度。( 是甲酸乙酯的浓度和是异硫氰酸甲酯 (MIT。

27、C) 的浓度 )。 0039 图 10 以示意图表示将甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的组合物施用于经螺旋推运器卸 载到卡车上期间来自箱中的谷物。 说 明 书 CN 101102670 B4/10 页 7 具体实施方式 0040 甲酸乙酯是天然存在的物质， 其通常存在于土壤、 海洋和蔬菜中。 它存在于所有种 类的植物和动物产品， 例如水果和蔬菜、 啤酒、 葡萄酒和酒精、 金枪鱼、 肉、 肌肉、 乳酪和面包 中。一些谷物和禾谷物如大麦具有以浓度达到 1mg/kg 存在的可检测量的甲酸乙酯。甲酸 乙酯是无臭的液体(沸点54)并具有宜人的芳香气味。 它可以由本身为天然存在的化学 品的乙醇与甲酸反应来制备。在用。

28、作薰蒸剂时， 甲酸乙酯被水解或被代谢回到这些天然存 在的化学品。甲酸和乙醇可以以相当高的水平以达到 300mg/kg 或更高的量存在于谷物中。 0041 人经常接触于多种食物中天然存在的甲酸乙酯， 因此认为当通过饮食长期接触时 甲酸乙酯对哺乳动物具有低毒性是不惊奇。 此外是通过水解将甲酸乙酯分解为甲酸和乙醇 的通常代谢途径， 其使得对作为磷化氢或甲基溴的替代品的甲酸乙酯有较高的职业性接触 限值。 0042 已证明甲酸乙酯针对贮藏谷物的昆虫具有非常快速的作用， 这使其可用于对包括 谷物和水果在内的贮藏品进行快速灭虫以及蔬菜处理。 0043 甲酸甲酯也可以用于本发明的组合物和方法中。 作为薰蒸剂它。

29、比甲酸乙酯效力稍 大， 然而， 由于其分解产物之一甲醇的毒性， 将甲酸甲酯用于食物和食品是不期望的。 0044 令人惊奇地， 本发明的发明人发现， 当与单独的烷基甲酸酯、 单独的异硫氰酸酯的 毒性或烷基甲酸酯和异硫氰酸酯的简单相加混合物的预期相比时， 烷基甲酸酯与异硫氰酸 酯的组合物显示在较短的时间内和较低的浓度下显著改善的谷物灭虫率。 0045 对烷基甲酸酯薰蒸剂制剂赋予改善效果所需的异硫氰酸酯的量是相对少的。 在优 选的实施方案中， 烷基甲酸酯对异硫氰酸酯的比例不高于 40 w/w 的异硫氰酸酯， 更优选 不高于 20 w/w， 更优选不高于 10和更优选约 5 w/w 的异硫氰酸酯。优选。

30、较低浓度的 异硫氰酸酯以使与异硫氰酸酯对哺乳动物的毒性相关的问题及其残留最小化。 任何较少量 的异硫氰酸酯都可以使用， 条件是其提供协同作用， 通常观察到在约 0.5 w/w 的异硫氰酸 酯开始该协同作用。 0046 本发明的薰蒸剂组合物通过将异硫氰酸酯溶解在烷基甲酸酯中来制备。 发现当配 制后并在25下贮藏两个月甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯是稳定的。 对于甲酸乙酯和甲酸甲酯 与不同的异硫氰酸酯的组合发现相似的结果。 这使得可以大批配制薰蒸剂组合物并使可运 输至施用地点。还应该理解， 可以将各组分在薰蒸前就地充分混合或者同时施用或依次施 用于产品或结构。 0047 所研究的昆虫的种类是米象实验室株，。

31、 其以于散装贮藏的小麦中的卵、 幼虫、 蛹或 成虫和其混龄培养物提供。在浓度 5.9mg/L 时， 在 25下薰蒸 24 小时， 发现单独的甲酸乙 酯对米象成虫无活性。相比较， 加入 5的异硫氰酸甲酯在相同条件下导致成虫 99的死 亡率。 与其它浓度的甲酸乙酯相比， 补有5的异硫氰酸甲酯的组合物对整个混龄米象培养 物谱也显示强的协同效应。 0048 对薰蒸小麦在 7 天内的残留研究发现具有可忽略量的异硫氰酸甲酯和甲酸乙酯 残留， 不通风薰蒸剂降低至背景值。 0049 薰蒸量和胚芽长度在薰蒸前和后取的代表性样品上测定。发现甲酸乙酯 / 异硫氰 酸甲酯制剂不影响大麦、 小麦和高梁出芽 ( 计 7 。

32、天 ) 也不影响胚芽长度。本发明的制剂也 不影响燕麦、 玉米、 油菜 (canola) 和豆类的出芽。 说 明 书 CN 101102670 B5/10 页 8 0050 烷基甲酸酯和异硫氰酸酯的改善效果在与载气混合的制剂中也是明显的。 载气可 以是惰性气体并方便地可具有低氧浓度。二氧化碳是优选的载气， 认为二氧化碳增加了昆 虫和其它生物群的呼吸率并因此将增加甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯进入害虫的呼吸系统的 速度。载气具有降低甲酸乙酯蒸汽的闪点的另外优点， 并且通常认为当甲酸乙酯的存在浓 度不高于约 16-19时其不易燃。 0051 本发明的甲酸乙酯加异硫氰酸酯制剂可以存在于液态二氧化碳中或作为液体。

33、在 气态二氧化碳中或本领域技术人员所熟悉的其它这样的载气中。例如， 装在压力圆筒中的 在 83.3 重量的二氧化碳中的 16.7 重量的 95 5 的甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯的混合 物可以作为气体施用于薰蒸的产品或结构上(参见， 例如WO03/061384中的方法)。 二氧化 碳具有作为溶剂 / 抛射剂以将化合物分散为气溶胶颗粒的另外优点。流通技术可以进一步 有助于包括载气的薰蒸方法。可以使用异硫氰酸烯丙酯、 异硫氰酸甲酯或任何其它适合的 异硫氰酸酯与甲酸乙酯混合。 0052 典型地， 通过喷雾嘴施用上述二氧化碳混合物并计算施用量以满足要处理的产品 或结构。也可以将甲酸乙酯加异硫氰酸酯制剂加入气。

34、态二氧化碳中， 并使液体制剂在施用 之前或在施用期间汽化并与二氧化碳混合。正如所有的施用方案一样， 薰蒸剂制剂可以在 一段时间内或间隔一段时间施用来完成剂量或达到 (top up) 以前的剂量。 0053 其它薰蒸方法包括低流量气态薰蒸、 低压气态薰蒸、 高压气态薰蒸、 喷洒在溶液中 的薰蒸剂和将产品浸渍在薰蒸剂和溶液中。此列举并未穷举， 并且可以改变本发明情况的 协同制剂的施用以最好地适合薰蒸方法， 这可以由本领域技术人员来确定。制剂可以作为 溶解于载气中的液体、 气体或蒸汽或通过吸附或吸附化学法施用。 本领域技术人员将理解， 产品的薰蒸可以通过使用含有该制剂的液体喷洒产品而实现， 或者可以。

35、将制剂倾倒在产品 上或产品中以覆盖其或从其间滴流。在本发明的薰蒸剂的施用中， 可以将具有小孔的探测 器插入谷仓中。可以将空气或任何其它合适的气体鼓入或压过产品或结构以汽化和 / 或分 散薰蒸剂。与薰蒸剂的接触可以通过连续或间歇施用来保持或作为一次性处理。 0054 该两种活性成分烷基甲酸酯和异硫氰酸酯可以作为任选与固体、 液体或气体载体 充分混合的制剂施用并可以同时施用或在短的足够实现协同结果的时间内依次施用。 0055 在非常优选的施用中， 将固体异硫氰酸酯溶解于液体烷基甲酸酯中作为二元活性 混合物来制备本发明的制剂。不希望局限于理论， 认为异硫氰酸酯在烷基甲酸酯中的分配 允许异硫氰酸酯和烷。

36、基甲酸酯一起汽化。 认为， 与结晶异硫氰酸酯本身相比， 该制剂提供异 硫氰酸酯在被薰蒸的结构、 空间或产品中更均匀的分布和在谷物中更好的吸附梯度。这允 许更好地接触产品如谷物中的各内期(internal stages)的昆虫或害虫生物群特别是谷蠹 (Rhyzopertha dominica) 和米象。 0056 通过将包含烷基甲酸酯的气体流与异硫氰酸酯的挥发流混合也可以进行成功的 施用。在这些情况下， 通常至少将异硫氰酸酯预热以实现固体挥发。可以将各流在施用于 产品或结构前混合或单独施用并在其中混合。 也可以将甲酸乙酯气体流在固体异硫氰酸酯 的加热床上通过来实现汽化并形成本发明的协同薰蒸剂混合。

37、物。 这些和其它本领域技术人 员熟悉的实现期望结果的混合和 / 或施用薰蒸剂的方法均在本发明的范围内。 0057 在薰蒸结束时， 通常甲酸乙酯通过水解自然分解为乙醇和甲酸。甲酸甲酯分解为 甲醇和甲酸。另外， 发现不通风异硫氰酸酯残留降低到可接受的水平。也可以采取积极的 说 明 书 CN 101102670 B6/10 页 9 步骤通过自然通风或通过使用清洁的气流冲洗产品来除去残余的薰蒸剂， 不过通常这并不 需要。 0058 相关领域的技术人员将理解提供给薰蒸体积的薰蒸剂的量是变化的， 其取决于存 在的侵染水平和种类的类型。然后， 使用将薰蒸剂浓度与接触时间结合来计算需要的薰蒸 剂量。通常较低的。

38、浓度需要增加持续时间， 而较高的浓度适合于较短的持续时间。 0059 甲酸乙酯可以以由Orica提供的Eranol 获得。 同样地， 也可以获得甲酸甲酯。 异 硫氰酸酯可以从 Sigma Aldrich 获得或作为芥子油的成分从芸苔获得。 0060 本发明的制剂使得可以在单独使用甲酸乙酯的亚致死浓度下成功薰蒸产品。 另外 或者换句话说， 可以发现所述制剂在比无烷基甲酸酯存在下的异硫氰酸酯更短的施用时间 内和 / 或更低的施用温度下有效。 0061 发现改进的制剂比单独的甲酸乙酯的功效高约 2-3 倍， 比单独的异硫氰酸甲酯的 功效高约 4-5 倍。 0062 本发明的熏蒸制剂也可以有利地包含另。

39、外的薰蒸剂， 条件是它们不与烷基甲酸酯 或异硫氰酸酯反应或对其不是有害的。 0063 如果要防治不同类型的昆虫或害虫生物群， 浓度优选与最难防治的昆虫或害虫有 关。可以将产品如种子、 谷物、 水果或农产品与它们的容器例如运输工具 ( 船、 铁路货车、 卡车 )、 房间和建筑物 ( 教堂、 博物馆、 磨坊 )、 贮藏室 ( 粮仓、 筒仓、 料仓或集装箱 ) 和小 桶 ( 鼓形圆桶、 提桶等 ) 一起薰蒸。所述薰蒸剂组合物可以有利地用于密封或包封限制 (confinement) 中， 然而其特别适用于在不密封的筒仓和箱中的谷物贮藏。 0064 优选当使用甲酸乙酯制剂作为谷物薰蒸剂时， 要处理的谷物。

40、或产品在 15或更高 的温度下。 现场试验表明本发明的甲酸乙酯制剂作为未封闭的农用箱的薰蒸剂与单独使用 甲酸乙酯相比表现出优异的活性。与花几天时间杀死昆虫的磷化氢不同， 本发明的甲酸乙 酯制剂在约 20 小时或更短的时间内快速杀死昆虫和生物群。所述制剂方便运输和贮藏并 易于施用。 本发明的协同制剂允许使用较低浓度的甲酸乙酯而同时具有对多种种类和生命 期的害虫更好的防治和更高的死亡率。本发明的甲酸乙酯制剂导致自 2005 年在发达国家 将逐渐被淘汰的甲基溴的合适的快速致死替代品。 0065 本发明的发明人进行了很多实验来证明异硫氰酸酯和烷基甲酸酯作为薰蒸剂制 剂的改善效果。这些非限制性实验中的一。

41、些在以下的实施例中详述。 0066 实施例 0067 1. 稳定性研究 0068 在 25下贮藏的作为薰蒸剂制剂的甲酸乙酯 (EtF) 和异硫氰酸甲酯 (MITC) 的稳 定性在 1 天、 1 个月和 2 个月的时间评价。下表 1 显示不同的贮藏时间后存在的原始薰蒸剂 的百分比 (M/Mo)。这也在图 1 中以图表表示。结果表明当配制后甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯 贮藏两个月是稳定的。 0069 表 1. 甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯制剂的稳定性 (M/Mo) 0070 说 明 书 CN 101102670 B7/10 页 10 0071 2. 毒性研究 0072 在 25下并薰蒸 24 小时进行单独的甲。

42、酸乙酯与甲酸乙酯和异硫氰酸乙酯相比对 米象成虫的毒性研究。在 5.9mg/L 和 11.8mg/L 的浓度下进行毒性研究。结果列于下表 2 和图 2 中。 0073 表 2. 单独的甲酸乙酯和甲酸乙酯与异硫氰酸甲酯对米象成虫的死亡率研究 ( 死 亡率 100 ) 0074 EtF 0 48 EtF+MITC 99 100 0076 毒性研究表明以浓度 5.9mg/L 的甲酸乙酯在 25下薰蒸 24 小时米象成虫未受影 响。加入 5的异硫氰酸甲酯后， 观察到 99的米象成虫死亡率， 表明甲酸乙酯和异硫氰酸 甲酯之间具有非常显著的协同作用。将薰蒸剂浓度加倍至 11.8mg/L 显示， 与使用本发明。

43、的 甲酸乙酯 / 异硫氰酸甲酯制剂具有 100的米象成虫死亡率相比， 使用单独的甲酸乙酯具 有 48的死亡率。 0077 表 3 比较了两种浓度的单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯对米象的混 龄培养物 ( 卵、 幼虫和蛹 ) 在 25下薰蒸 6 小时后的毒性。这些结果以图表表示在图 3 中。 0078 表 3. 使用单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加硫氰酸甲酯对米象的混龄培养物的羽化 成虫 (emerging adult) 研究 0079 0080 结果表明在 67.4mg/L 的浓度下单独的甲酸乙酯作为抗米象混龄培养物的薰蒸剂 将羽化成虫群限制到对照组样品的 27。相比较而言， 相同浓度的本发明。

44、的甲酸乙酯加硫 氰酸乙酯薰蒸剂组合物将羽化成虫群显著降低到对照组的 3。在 101.1mg/L 的较高浓度 下单独的甲酸乙酯进一步将羽化成虫群降低到对照组的5。 相比较而言， 在该高浓度下甲 酸乙酯加异硫氰酸甲酯制剂完全阻止了混龄培养物达到成虫期。 0081 表 4 比较了两种浓度的单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯对米象蛹在 说 明 书 CN 101102670 B8/10 页 11 25下薰蒸 6 小时后的毒性。这些结果以图表表示在图 4 中。 0082 表 4. 单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯薰蒸 6 小时对米象蛹羽化成虫 的研究 ( 羽化成虫 ) 0083 0084 结果表。

45、明在 67.4mg/L 的浓度下单独的甲酸乙酯作为抗米象蛹的薰蒸剂将羽化成 虫群限制到对照组样品的 24。相比较而言， 相同浓度的本发明的甲酸乙酯加异硫氰酸甲 酯薰蒸剂组合物将羽化成虫群显著降低到只有对照组的 1。在 101.1mg/L 的较高浓度下 单独的甲酸乙酯进一步将羽化成虫群降低到对照组的 12。相比较而言， 在该较高浓度下 甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯制剂完全阻止了蛹达到成虫期。 0085 表 5 比较了两种浓度的单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯对米象蛹在 25下薰蒸 24 小时后的毒性。这些结果以图表表示在图 5 中。 0086 表5.单独的甲酸乙酯与甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯薰蒸24。

46、小时对米象蛹羽化成虫 的研究 ( 羽化成虫 ) 0087 0088 结果表明在 34.8mg/L 的浓度下单独的甲酸乙酯作为抗米象蛹的薰蒸剂将羽化成 虫群限制到对照组样品的 19， 而在 67.4mg/L 的浓度下限制到 9。相比较而言， 在两种 浓度下甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯制剂都完全阻止了蛹达到成虫期。 0089 3.54kg 的小麦圆筒试验 0090 使用比例为 95 5(w w) 的甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯将小麦圆筒不通风薰蒸七 天。圆筒由聚氯乙稀制成， 具有 75.8L(和 h 165cm) 的体积并装有 52kg 小 麦， 在图 6 中显示。以 80g/t 的速度对小麦施用甲酸乙酯 /。

47、 异硫氰酸甲酯制剂， 并经受低速 再循环空气 (1 次换气 / 小时 )。 0091 对圆筒不同位置的薰蒸小麦中的甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯残留的比较也显示在 图6中。 将小麦不通风薰蒸七天。 发现甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯薰蒸剂渗透整个圆筒小麦， 并达到了薰蒸剂均匀分布。不通风薰蒸七天后， 甲酸乙酯残留降低到 37ppm 同时异硫氰酸 乙酯残留降低到 0.06ppm 和更低。 0092 发现甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯的浓度在室温下薰蒸 7 天期间在小麦圆筒 (99的 填充率 ) 中以指数速率快速下降。图 7 描绘了在七天的薰蒸试验期间随时间推移各薰蒸成 分的浓度下降。 说 明 书 CN 10110267。

48、0 B9/10 页 12 0093 这些研究扩展到赤拟谷盗 (Tribolium castaneum) 和谷蠹昆虫。生物测定研究显 示测试的这些昆虫的所有期全部被杀死。 0094 4.1 吨箱试验 0095 使用比例为 95 5(w w) 的甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯将小麦箱不通风薰蒸七 天。该金属箱具有 1.35m3的体积并装有 1 吨小麦。该箱在图 8 中显示。以 80g/t 的速度 对小麦施用甲酸乙酯/异硫氰酸甲酯制剂， 经受低速再循环空气(1次换气/小时)， 并熏蒸 七天。 0096 发现甲酸乙酯和异硫氰酸甲酯的浓度在室温下薰蒸 7 天期间在小麦圆筒 (95的 填充率 ) 中以指数速率快速。

49、下降。图 9 描绘了在七天的薰蒸试验期间随时间推移各薰蒸成 分的浓度下降。 0097 这些研究扩展至赤拟谷盗和谷蠹昆虫。 生物测定研究显示测试的这些昆虫的所有 期全部被杀死。 0098 5.4 吨卸载试验 0099 在卸载期间， 使用比例为 95 5(w w) 的甲酸乙酯加异硫氰酸甲酯以 160g/t 的 速度处理 / 薰蒸小麦。然后将处理的小麦通过螺旋推运器转移到 4 吨卡车拖斗中， 然后覆 盖并过夜保存 ( 参见图 10)。发现在薰蒸过夜期间在小麦拖斗 (100的填充率 ) 中的甲酸 乙酯和异硫氰酸甲酯的浓度在 20下以指数速率快速降低。第二天， 发现各薰蒸剂成分的 浓度降低到低于 TLV， 且全部赤拟谷盗、 谷。