热电式冷却装置、其所用半导体的 制备方法及热电式冷冻机 本申请是发明专利申请CN94105222.2的分案申请。
本发明涉及一种热电(温差)式冷却装置，特别是涉及一种用于热电式冷冻机的热电式冷却装置。本发明还涉及一种适用于该热电式冷却装置的半导体的制备方法及使用了该热电式冷却装置的热电式冷冻机。
在热电式冷却装置中，那种在输入电能后即可将所需物体致冷的冷却装置称作珀尔帖装置或热电式冷却装置，并被用于如小型冷却箱之类装置中。作为无须使用如“氟里昂(Freon)”或“氟伦(Flon)”等含氯氟烃的任何冷却介质的冷却装置，上述装置日益引起人们关注。
通常的热电式冷却装置的结构如图35所示。即，在用氧化铝之类材料制成的吸热侧绝缘衬底100上，通过一吸热侧焊锡层101形成一个吸热侧电极102。在该吸热侧电极102上，同时形成一P型半导体层103和一个n型半导体层104。
散热侧电极105使得该P型半导体层103和该n型半导体层104互相连接。在该散热侧电极105之上，通过散热侧焊锡层106形成了一个由氧化铝之类材料制成的散热侧绝缘衬底107。
许多个这种P型半导体层103和n型半导体层104交替地间置于上述的吸热侧的绝缘衬底100和散热侧的绝缘衬底107之间，并作串联电连接。
对该热电式冷却装置通以一预定电流，就可使吸热侧绝缘衬底100一侧发生热的吸收，从而，在该吸热侧绝缘衬底100四周发生冷却。另一方面，在散热侧绝缘衬底107四周发生散热。再通过散热片之类装置向外部散发热量就导致热传递。
上述热电式冷却装置的泵热能以下式(i)表示：
Qab＝nSTcI－(1/2)I2R－KΔT (i)式中，
Q：泵热能力(W)
n：半导体元件数(片)
S：塞贝克系数V(V/K)
Tc：半导体的冷侧温度(K)
I：通入热电式冷却装置的电流值(A)
R：热电式冷却装置的内电阻(Ω)
K：经该温差式冷却装置的热传导系数(W/K)
不过，上式是从定性的考虑作出的，其概念是基于这样的假设；即，该装置内的温度分布是线性的。而且，这只是一完全针对温差式冷却装置的热计算，因而，无法评估包括该热电式冷却装置在内的整个系统(例如，一个热电式冷冻机)的性质。
另外，该热电式冷却装置的品质因数(Z)和有效系数最大值max之间的关系由下式(ii)定义：
max＝1/TC(TC/2－ΔT/Z/TC) (ii)其中
max：有效系数最大值，
Tc：该半导体冷侧温度(K)
Z：该半导体的品质因数
Z＝S2σ/K
S：塞贝克系数
σ：电导率
K：热导率
ΔT：该半导体的冷侧和热侧之间的热电差(K)
根据式(ii)，在图36中按有效系数(Cop)比较了热电冷却系统与其它冷却系统的差异〔参见Technical Report(II)of Electricsoci-ety of Japan，No.43〕。在该图中，在假定其它系统的冷凝温度和蒸发温度与热电式冷却装置的热接点和冷接点处的温度相同的情况下，比较了压缩制冷、吸热制冷系统以及直接驱动热泵(DDHP)式制冷系统的有效系数。
但是，该图仅显示了当热电式冷却装置可看作单独的装置时，亦即以无限的热交换为前提时，有效系数理论值的上限。该图无法评估包括该热电冷却装置在内的整个系统的性能。
在通常的热电式冷却装置中，绝缘衬底100和107本身即具有大的热阻，因为，如上所述，它是由氧化铝之类制得。
另外，还有很多热阻，包括，在吸热侧的导热体如翅片(图中未示)和吸热侧绝缘衬底100之间的接触面上的接触热阻，以及在吸热侧绝缘衬底100和吸热侧焊锡层101之间的、在吸热侧焊锡层101和吸热侧电极102之间的、在吸热侧电极102和P型及n型半导体层103、104之间的、在P型及n型半导体层103、104和散热侧电极105之间的、在散热侧电极105和散热侧焊锡层106之间的、在散热侧焊锡层106和散热侧绝缘衬底107之间的、在散热侧绝缘衬底107和散热侧导热体如翅片(图中未示)之间的各接触面上的接触热阻，以及吸热侧和散热侧的导热体自身的热阻。因而使半导体装置的内部温差比需要的大，以致冷却特性及有效系数都显著减低。因此实际上的冷却有效系数约为图36所示的理论上限值的50％或更低。
本发明的一个目的是，提供一种用于热电式冷冻机的热电(温差)式冷却装置，该装置可以克服该领域已往的缺点，且明显改善冷却性能和有效系数；本发明的又一目的是，提供一种高产量制造半导体的方法及一种不用氟里昂或氟伦、且具小尺寸、重量轻及低噪声等特征的热电式冷冻机。
有鉴于此，本发明者们成功地推导出了一个热电微分方程，该方程可更确切地反映出经过热电式冷却装置的热传导的真实情况。根据该热电微分方程，本发明者们建立起了一种分析整个热电式冷冻系统的热平衡的方法，该系统包括第一内导热体和第一外导热体，该二导热体皆设置于该热电式冷却装置的吸热侧电极的外侧，而第二内导热体和第二外导热体皆置于该热电式冷却装置的散热侧电极的外侧。本发明者们还建立了一个模拟程序，该程序可使用一较简单的电子计算机—如个人电子计算机，而有效地使用上述方法。
在验证所述模拟程序和实验数据的过程中，本发明注意了下列参数间的相互关系：
(1)P型和n型半导体的平均品质因数，Z，
(2)该两种半导体的平均厚度t，
(3)在半导体每cm2截面积上的、吸热侧第一内导热体的热导，
KCP，
(4)在半导体每cm2横截面积上的吸热侧第一外导热体的热导，
KC，
(5)在半导体每cm2横截面面积上的散热侧第二内导热体的热
导KHP，及
(6)在半导体每cm2横截面面积上的散热侧第二外导热体的热
导，KH。
上述目的已通过如下所述的确定各个参数的数值范围而达到。
在本发明的一个方面，提供了一种用于热电式冷冻机的热电式冷却装置，所述装置由以下部分组成：
并列排置的多个P-型半导体层和n—型半导体层；
具有吸热侧电极的第一内导热体，电极置于该P型和n型半导体层的吸热侧一端的外侧；
置于第一内导热体外侧的第一外导热体；
具有散热侧电极的第二内导热体，所述电极置于该P—型和n—型半导体层的散热侧一端的外侧；及
置于第二内导热体外侧的第二外导热体，
所述P型半导体层和所述n型半导体层通过所述的吸热侧电极及散热侧电极在电学上串联；
其中，所述的P型半导体和n型半导体具有至少0.08cm的平均厚度t，而所述P型半导体层和n型半导体层的平均品质因数(Z)控制在至少为2.7×10-3(/K)；所述第一内导热体的热导(KCP)控制在对P型和n型半导体层每cm2的横截面面积为8—20W/℃cm2范围；所述第一外导热体的热导(Kc)控制在对P型和n型半导体层每cm2的横截面面积为3—10W/℃cm2范围；所述的第二内导热体的热导(KHP控制在对P型和n型半导体层每cm2的横截面面积为8—20W/℃cm2；所述的第二外导热体的热导(KH)控制在对P型和n型半导体层每cm2的横截面面积为3—10W/℃cm2。由此以吸收热量JQ和输入电能P的比率(JQ/P)定义的有效系数(COP)至少为0.6。
在本发明的第二方面，提供了一种结构类似于根据本发明的第一方面所得的热电冷却装置的热电式冷却装置。
其中，所述的P型半导体层和n型半导体层的平均厚度t小于0.08cm，所述P型半导体层和n型半导体层的平均品质因数(Z)控制在至少3.0×10-3(/K)；所述第一内导热体的热导(Kcp)控制在对每cm2的P型和n型半导体层的横截面面积为8—20W/℃cm2的范围；所述第一外导热体的热导(KC)控制在对每cm2的P型和n型半导体层的横截面面积为7—10W/℃cm2的范围；所述第二内导热体的热导(KHP)控制在对每cm2的P型和n型半导体层的横截面面积为8—20W/℃cm2的范围；所述第二外导热体层的热导(KH)控制在对每cm2的P型和n型半导体层的横截面面积为7—10W/℃cm2；由此，以吸热量(JQ)和输入功率P之比率(JQ/P)定义的有效系数(COP)至少为0.6。
在本发明的第三方面，提供了一种适用于根据本发明的第一或第二方面所得的热电式冷却装置的半导体的制造方法，所述方法包括以下步骤：
烧结用于制造半导体的粒状陶瓷混合物，同时在该粒状陶瓷混合物上通以预定电压，以在该粒状陶瓷混合物的颗粒间产生等离子体放电，从而激活微粒表面，并从微粒表面除去淀积的氧化物和吸附的气体。
在本发明的第四方面，提供了一种热电式冷冻机，该冷冻机包括了根据本发明的第一或第二方面所得的热电式冷却装置，其中，所述第一内导热体和所述第一外导热体设置于该冷冻机的冷冻室内，而所述第二内导热体及所述的第二外导热体设置于该冷冻机的冷冻室外部，另外，至少对所述的第二外导热体提供有一风扇，以对该第二外导热体作风冷却。
根据本发明的第一及第二方面，半导体层的平均品质因数(Z)及各导热体的热导(Kcp，Kc，KHP，KH)分别相应于半导体层的特定厚度范围而限制在特定范围内。由此而保证了有效系数COP至少为0.6。
如上所述，使COP至少保持在0.6，就可提供一种用于热电式冷冻机的热电式冷却装置，该冷冻机可取代压缩式的电冰箱。
根据本发明的第三方面，可以高生产率地制造具有高的平均品质因数(Z)的半导体。
根据本发明的第四方面，使COP保持在至少0.6，即可得到作为压缩机型电冰箱取代物的热电式冷冻机。由此，又可带来如下优点：减少制冷机的尺寸、重量及噪声。
本发明的上述及其它的目的、特征及优点，可结合所附附图，从下面的叙述及所附权利要求书清楚看到。
图1为使用了本发明的第一实施例中的热电式冷却装置的热电式冷冻机的剖面简图。
图2为所述热电式冷却装置之一的局部放大剖视图。
图3为所述热电式冷却装置的右视图。
图4(a)及图4(b)为用于热电式冷却装置中的散热器的示意图。
图5为用于热电式冷却装置的一组热电冷却元件的放大剖视图。
图6为所述热电冷却元件组的放大透视图。
图7为用于热电式冷却装置中的吸热器的平面图。
图8为用于热电式冷却装置中的吸热器的剖视图。
图9为说明氧化铝膜表面状况的放大的剖视图。
图10为显示在进行针孔填充(pinhole filling)处理之后的氧化铝膜表面状况的放大剖视图。
图11为说明热电冷却元件组装配结构的局部剖视图。
图12为一圆锥形弹簧垫圈的放大剖视图。
图13为一支架的局部透视图。
图14为一等离子体烧结装置的方框简图。
图15为一等压烧结装置的方框简图。
图16为一根据本发明的第二实施例的热电式冷却装置的剖视简图。
图17为一用于上述第二实施例中的热电式冷却装置中的针形散热片的透视图。
图18为一用于根据本发明的第三实施例的热电式冷却装置中的热管散热片的透视图。
图19为一用于根据本发明的第四实施例的热电式冷却装置中的翅片透视图。
图20为描述热传递系数(空气侧热传导率)作为图19中所示的翅片的面(前风)速度的函数的特性图。
图21为表示热阻与图19中所示的翅片的面(前风)速度的关系的特性图。
图22为根据本发明的第五实施例的热电式冷却装置的剖视图。
图23为上述第五实施例的热电式冷却装置的左视图。
图24为本发明的热电式冷却装置的简单模型的图解说明。
图25为模拟温度分布与实际温度分布相比的特性图。
图26为本发明的另一热电式冷却装置的简单模型的图解说明。
图27为Kc—COP的特性曲线图。
图28为KH—COP的特性曲线图。
图29为Kcp—COP的特性曲线图。
图30为KHP—COP的特性曲线图。
图31为另一Kc—COP的特性曲线图。
图32为另一KH—COP的特性曲线图。
图33为另一Kcp—COP的特性曲线图。
图34为另一KHP—COP的特性曲线图。
图35为一通常的热电冷却装置的局部放大剖视图。
图36为将各冷却装置温度下的COP描述为温度差的函数的特性曲线圈。及
图37以图表显示比较了本发明的热电式冷冻机的冷却特性和通常的压缩式电冰箱的冷却特性。
在使用热电冷却元件时，迄今为止的实践是，假设在热电冷却元件中所用半导体的冷接点温度To和热接点温度TL分别等于一定的温度而进行热计算。实际上，To和TL是根据分别设置于该冷接点和热接点的外侧的导热体的工作条件和热电式冷却元件的工作条件而定的。因此，如上所述，通常的热计算在此是不合适的。
根据Ogawa等人所推导的、且报导于1992年8月〔《日本电子信息通讯月刊》，C—11，J75—C—11(8)，416—424，8月，1992〕的热传导微分方程，对如图24所示的一维模型作了研究，该模型中导热体被连接至热电式冷却元件的相对的二端，利用珀尔帖效应，热从左侧吸收，驱动热电式冷却元件的电能的输入，所吸收热量的散发，都发生在附图所示的右侧。所述热电式冷却元件的横截面面积作为单位横截面面积(1cm2)，各导热体具有相对于半导体每单位横截面面积的热导(吸热侧为Kc，散热侧为KH)。
假设在该附图中沿X—轴各处的温度分别为：
Tc在χ＝—Lc处；
To在χ＝O处；
TL在χ＝L处；及
TH在χ＝LM处。
在稳定状态下的热传导方程给出如下：
κ(d2T/dχ2)＝J·〔d(αT)/dχ〕－J2/σ－dκ/dχ·dT/dχ(1)
而热流JQ(χ)则给出为：
JQ(χ)＝αJT－κ(dT/dχ) (2)其中，
κ：热导率(W/cm·deg)
d：塞贝克系数(V/deg)(在n型场合为负值，而在P型场合为
正值)
σ：电导率(S/cm)
J：电流密度(A/cm2)(在n型的场合为负值)
进一步假设，在式(1)中，
αT＝-(βT＋｜EF/q｜) (3)
(β＝2KB/｜q｜，EF：费米能)及κ和σ为常数，式(1)可转换为下述线性微分方程：
κ(d2T/dχ2)＝βJodT/dχ－Jo2/σ，Jo＝-J (4)方程(4)的通解可由下式表示：T＝κ/β2σ＋Joχ/βσ－C1κ/βJo
＋C2exp(βJoχ/κ) (5)其中，C1，C2：积分常数。
另一方面，式(2)可改写为如下形式：
JQ(χ)＝-αJoT－κJo/βσ－C2βJoexp(βJoχ/κ) (6)
对于一个无源导热体部分，可建立起下述式子：
κ(d2T/dχ2)＝0 (7)
JQ(χ)＝-κ(dT/dχ) (8)
得到如下的通解：
T＝C3χ＋C4 (9)
JQ(χ)＝-κC3 (10)
然后引入边界条件。
假设当-LC≤χ≤0时κ＝κC
T＝(TO－TC)X/LC＋TO (11)
JQ(O)＝κC(TC－TO)/LC (12)假设当L≤χ≤LH时κ＝κH
T＝((TH－TL)χ－THL＋TLLH) (13)
JQ(L)＝KH(TL－TH)/(LH－L) (14)当0≤X≤L，
TO＝κ/β2σ－C1κ/βJO＋C2 (15)
TL＝κ/β2σ＋JOL/βσ－C1κ/βJO
＋C2exp(βJOL/κ) (16)
JQ(O)＝-(αTO＋κ/βσ＋C2β)XJO泵热能力 (17)
JQ(L)＝-JO{αTO＋κ/βσ
＋C2βexp(βJOL/κ)} (18)从式(15)和(16)，
C2＝B(TL－TO－JOL/βσ)
C1＝βJO/κ(κ/β2σ＋C2－TO) (19)
B＝1/(exp(βJOL/κ)－1}现再假设
FO＝(-α＋Bβ)JO＋κC/LC
GO＝κCTC/LC＋JO(κ/βσ－βJOL/σ)
FL＝{-α－β(1＋B)}JO－κH/LH－L
GL＝-κHTH/(LH－L)
＋JO(κ/βσ－JOL(1＋B)/σ) (20)则热电式冷却元件相对二端的温度可表示为：
D＝FOFL＋(βJO)2B(1＋B)
TO＝(FLGO＋BβJOGL)/D
TL＝(FOGL－(1＋B)βJOGO)/D (21)输入功率密度P由下式表示：
P＝JO2L/σ＋｜α｜JO(TL－TO) (22)COP可以表示如下：
COP＝JQ(O)/P (23)由此可以得到各种必要的数值。
然后，确认根据式(5)所定出的温度是否与实际数值相符。截面积为3×3mm2、高为10mm的半导体片安装成π形、控制电流密度在44.4A/cm2。接着，用一红外探测型非接触式温度计测量该半导体的侧壁温度。
以下为所用半导体物理性能等的条件：
塞贝克系数：205μV/K热导率： 0.0115W/cmK电导率： 600S/cmKC： 0.1W/℃cm2KH： 1W/℃cm2TC： 4.18℃TH： 35℃
上述比较的结果显示于图25，其中，连续实曲线表明，根据式(5)模拟作出的热电冷却元件中的温度分布，而各点则表示根据实际情况测得的数值。可以看到该理论分布与实际所测数据非常相符。
上述结果是根据简化的一维热流模型而得出的。事实上，更常见是，将导热体划分为，例如，如翅片等的外导热体以及如焊锡、电极、热传导介质等的内导热体。这样一种模型结构示于图26，其中，KC，KH，KCP及KHP定义如下：
KC，KH：分别为置于吸热侧及散热侧的外导热体的热导。这些热导为对热电冷却元件的每单位半导体截面积而言。例如，当位于吸热侧的整个翅片的热导为5W/℃，而半导体层的总截面积为2cm2，则KC为2.5(＝5/2)W/℃cm2。
KCP，KHP：包括插入在热电式冷却元件和各外导热体之间的全部内导热体的热导。它们包括，例如，(A)连接所述半导体层的金属焊料(B)铜电极，(C)陶瓷基片(衬底)以及(D)如下所述的具有高热导率的硅脂之类的导热介质。考虑到它们的热导率及厚度，在作实际计算时只需考虑(C)和(D)就够了，因(A)和(B)具有比(C)和(D)大得多的热导。
下面是这些内导热体的热导率和典型的厚度：
热导率 典型厚度
〔W/cm2℃〕〔cm〕(A)金属焊料 0.51 0.0005—0.002(B)铜电极 4.0 0.03—0.05(C)陶瓷(氧化铝) 0.21 0.05—0.1(D)导热介质 0.008 0.0005—0.001
(硅脂)
由于如硅脂那样的热传导介质是间置于各电极及其相应的外导热体之间，且在本发明的各实施例中，未使用任何陶瓷衬底，Kcp和KHP都高达8—20W/℃cm2。
一个冷却系统的效率用有效系数(COP)表示。该COP由冷却部分的泵热能力JQ对输入功率P的比率，如上已述的式(23)〔COP＝JQ/P〕所定义。
在通常的、其中使用“Flon”气体作为冷却介质，且具90升容量的本国产压缩型电冰箱中，在夏季炎热气候条件下，该冰箱周围环境温度为30℃时，平均输入功率和泵热能力分别为70.5W和42.3W。此时其有效系数COP为42.3/70.5＝0.6。在冬季，冰箱四周环境温度为15℃，其泵热能力为19.9W，即，小于夏季泵热能力之一半。因而该冰箱此时所需的输入功率较小，因此，作为目标，是可以选择COP＝0.6或更大些。COP＝0.6是在夏季，四周环境条件严酷时所用数值。
如果在热电式冷却装置中，有效系数COP为0.6或更大些，则该热电或冷却装置可用作取代那些使用“Flon”气体的压缩式电冰箱的冷却系统。该取代冷却系统所具优点是，“Flon”的使用将不再是必不可少。而可以提供减少了尺寸、重量、噪声等等的冷冻机。
为了使有效系数COP提高至0.6或更大，本发明者们研究了许多方法。结果，发现有效系数受以下所述的参数的明显影响：
(1)P型和n型半导体的平均品质因数，Z，
(2)半导体的平均厚度t，
(3)对半导体每cm2截面积的、在吸热侧的第一内导热体的热导
KCP，
(4)对半导体每cm2截面积的、在吸热侧的第一外导热体的热导
KC，
(5)对半导体每cm2截面积的、在吸热侧的第二内导热体的热导
KHP，及
(6)对半导体每cm2截积的、在吸热侧的第二外导热体的热导
KH。
在这些参数中，将首先描述平均品质因数Z。现时大量制造的半导体的平均品质因数Z为2.5×10-3(/K)或更小。作为适用于制得一种具有比目前通用的半导体的品质因数更高的平均品质因数Z的半导体的方法，有等离子体烧结、等静压压制以及区域熔炼等。利用上述制造方法之一，可提供一种具有至少为2.7×10-3(/K)，例如，从2.7×10-3至3.5×10-3(/K)的平均品质因数Z的半导体。由这些方法制得的半导体可用于本发明。下面将详细介绍一些这些半导体的特殊制造方法。
至于平均厚度t，半导体可如下面将要叙述的根据Z、Kcp、KC、KHP及KH而分为二组：一组为薄半导体，具有0.08cm或更大的厚度t，例如，其厚度为0.08—0.15cm；而另一组为极薄的半导体，具有小于0.08cm的厚度t，例如，其厚度在至少0.03cm但小于0.08cm。在前一组中，该厚度上限，即0.15cm，并不是绝对要求的，但大于0.15cm的厚度将导致更高的制造成本，因而是不理想的。另一方面，在后一组中，该厚度t的下限，即0.03cm，也不是绝对要求的，但是，小于该下限的厚度易在制造或处理制成的半导体时产生裂纹或碎裂。因此，如此过份小的厚度也是不希望的。
这些KCP和KHP，例如，可各自通过调节一个或更多个置于半导体元件和相应的外导热体之间的元件(如上述的焊锡层，电极，陶瓷衬底，硅脂等)的材料厚度等等而加以控制。
另一方面，KC和KH，例如，可各自通过调节相应的外导热体(即，相应的吸热或散热翅片)的材料、形状和传热面积及/或由相应风扇和/或使用热管吹进的空气量而加以控制。
图27显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KH＝3(W/℃cm2)，KCP＝8(W/℃cm2)及KHP＝8(W/℃cm2)时的KC和COP之间的关系。在该图中，连续的实线对应于t＝0.08cm，而虚线对应于t＝0.10cm，而点划线对应于t＝0.15cm。
在该实验中，冷冻机的内部温度TC和外部温度TN分别设在0℃和30℃。因此该冷冻机是在内、外温差为30℃的严厉条件下进行实验的。所用的温度条件也同样用于下述的试验中。
由图中可显见，为获得0.6或更大的COP，KC须为3W/℃cm2或更大。即使KC增大至10W/℃cm2或更大，也不会产生明显的附加优点，但过份大的KC导致更高的制造成本，因此，KC取3—10W/℃cm2范围，更好地在5—10W/℃cm2范围。
图28显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KC＝3(W/℃cm2)，KCP＝8(W/℃cm2)，和KHP＝8(W/℃cm2)时，KH和COP之间的关系。在该图中，连续实线对应于t＝0.08cm，虚线对应于t＝0.10cm，而点划线对应于t＝0.15cm。
由该图可显见，为获得0.6或更大的COP，KH须为3W/℃cm2或更大。即使KH增大至10W/℃cm2或更大，并不产生明显的附加优点，但过份大的KH将导致更高的制造成本。因此，KH取3—10W/℃cm2的范围，更好地，取5—10W/℃cm2的范围。
图29显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KC＝3(W/℃cm2)，KH＝9(W/℃cm2)，和3(W/℃cm2)，和KHP＝8(W/℃cm2)时，KCP和COP之间的关系。在该图中，连续实线对应于t＝0.08cm，虚线对应于t＝0.10cm，而点划线对应于t＝0.15cm。
由该图可显见，为获得0.6或更大的COP，KCP须为8W/℃cm2或更大。即使KCP增大至20W/℃cm2或更大，并不产生明显的附加优点，但过份大的KCP将导致更高的制造成本。因此，KCP取8—20W/℃cm2的范围，更好地，取10—20W/℃cm2的范围。
图30显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KC＝3(W/℃cm2)，KH＝9(W/℃cm2)，及KCP＝8(W/℃cm2)时，KHP和COP之间的关系。在该图中，连续的实线对应于t＝0.08cm，虚线对应于t＝0.10cm，而点划线对应于t＝0.15cm。
由该图可显见，为获得0.6或更大的COP，KHP须为8W/℃cm2或更大。即使KHP增大至20W/℃cm2或更大，也不会产生明显的附加优点，但过份大的KHP将导致更高的制造成本。因此，KHP取8—20W/℃cm2的范围，更好地，取10—20W/℃cm2的范围。
图31显示了当Z＝3.0×10-3(/K)，KH＝7(W/℃cm2)，KCP＝8(W/℃cm2)，和KHP＝8(W/℃cm2)时，KC和COP之间的关系。在该图中，连续实线对应于t＝0.03cm，虚线对应于t＝0.05cm，而点划线对应于t＝0.07cm。
由该图可显见，为获得0.6或更大的COP，KC须为5W/℃cm2或更大。即使KC增大至10W/℃cm2或更大，也不产生明显的附加优点，但过份大的KC将导致更高的制造成本。因此，KC取5—10W/℃cm2的范围，更好地，取7—10W/℃cm2的范围。
图32显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KC＝7(W/℃cm2)，KCP＝8(W/℃cm2)及KHP＝8(W/℃cm2)时的KH和COP之间的关系。在该图中，连续的实线对应于t＝0.03cm，虚线对应于t＝0.05cm，而点划线对应于t＝0.07cm。
由图可显见，为获得0.6或更大的COP，KH须为5W/℃cm2或更大。即使KH增大至10W/℃cm2或更大，并不会产生明显的附加优点，但过份大的KH将导致更高的制造成本。因此，KH取5—10W/℃cm2的范围，更好地在7—10W/℃cm2的范围。
图33显示了当Z＝2.7×10-3(/K)，KC＝7(W/℃cm2)，KH＝7(W/℃cm2)及KHP＝8(W/℃cm2)时的KCP和COP之间的关系。在该图中，连续的实线对应于t＝0.03cm，虚线对应于t＝0.05cm，而点划线对应于t＝0.07cm。
由图可显见，为获得0.6或更大的COP，KCP须为8W/℃cm2或更大。即使KCP增大至20W/℃cm2或更大，也不会产生明显的附加优点，但过份大的KCP将导致更高的制造成本。因此，KCP取8—20W/℃cm2的范围，更好地在10—20W/℃cm2的范围。
图34显示了当Z＝3.0×10-3(/K)，KC＝7(W/℃cm2)，KH＝7(W/℃cm2)和KCP＝8(W/℃cm2)时，KHP和COP之间的关系。在该图中，连续实线对应于t＝0.03cm，虚线对应于t＝0.05cm，而点划线对应于t＝0.07cm。
由该图可显见，为获得0.6或更大的COP，KHP须为8W/℃cm2或更大。即使KHP增大至20W/℃cm2或更大，并不产生明显的附加优点，但过份大的KHP将导致更高的制造成本。因此，KHP取8—20W/℃cm2的范围，更好地在10—20W/℃cm2的范围。
综合来考虑图27—图34，我们可以将上述情形分成二种情况；在一种情况下，使用了具有0.08cm或更大的厚度t的较薄型半导体元件；而在另一种情况下，使用了具有小于0.08cm的厚度t的极薄型半导体元件(参见图31—图34)。
当使用了t≥0.08cm的半导体元件时，可通过控制Z在至少2.7×10-3(/K)，KC和KH在3—10W/℃·cm2，KCP和KHP在8—20W/℃·cm2的范围内，以较低的制造成本制得COP为0.6或更大的热电冷却装置。
另一方面，当使用了t＜0.08cm的半导体元件时，可通过控制Z在至少3.0×10-3(/K)，KC和KH在7—10W/℃·cm2，KCP及KHP在8—20W/℃·cm2的范围，以较低的制造成本制得COP为0.6或更大的热电冷却装置。通过其它试验还发现，在使用极薄型半导体元件时，考虑到生产率及制造成本，即使KC，KH，KCP及KHP增大，小于3.0的Z也使得达到0.6或更大的COP成为困难。
本发明者们就如何找出一个增加KCP和KHP的值至8—20W/℃·cm2的方法，作了各种研究。结果，发现，使用一高热传导性的油脂，并且不用通常的氧化铝衬底(KCP，KHP：约3.3W/℃·cm2，在通常的0.635mm厚度)而通过该油脂层将各电极热连接至其相应的外导热体，即可如下所述地，得到足够高的KCP和KHP值。
本发明者们也就如何找出一个增加KC和KH值至3—10W/℃·cm2的方法而作了各种研究。结果，发现，用高热导率的材料，如铜或铝构成外导热体，用风扇对具有足够热传递区域的翅片产生强制的空气对流及/或结合使用风扇和具有高热传递效率的热差，就完全可以获得如此高的KC及KH值。
下面，参照相应的附图描述本发明的某些具体实施例。
首先，参照图1—图8，说明利用了本发明第一个实施例的热电冷却装置的热电式冷冻机。
如图1所示，该热电式冷冻机装备有：机壳1，该机壳用泡沫聚氨酯树脂之类的热绝缘材料制成；机门2，以相同的热绝缘材料制成，并可开启地设置于该机壳1之侧壁上。在机壳1的后上壁的一部分，装有本发明的第一实施例中的热电式冷却装置，并标号为3。
如图2所示，各热电式冷却装置3基本上由一热吸收器4，散热器6，置于该热吸收器4和散热器6之间的热电式冷却元件组5，支架20以及一个风扇19构成。
热吸收器4用铝制成，为了与机壳1侧形成大的接触面积，在其相对二侧设有凸缘部分21。其中心部分形成有一梯形部分22，以便在其上安装热电式冷却元件组5。为了减少热流以对流及/或辐射方式由散热器6返回，热吸收器4具有预定的高度H，这样，下述的散热器6的凸缘部分27的位置就与凸缘部分21离开。
如图7和图8所示，在各凸缘部分21的一侧，(该侧面是面对该冷冻机内部的相反一侧)沿该凸缘部分21的长度方向刻有多条具有V形截面的窄槽23以及在这些窄槽23外侧的U形截面的粘合剂保存槽24。
在梯形部位22，沿该梯形部分22的长度方向以一定间隔，成对地形成有三个埋头孔25和三个元件安装孔26。
如图2所示，上述散热片6的相对二侧也设有凸缘部分27。各个凸缘部分27也刻有多条V形截面的窄槽及U形截面的粘合剂保存槽(未图示)。在各凸缘部分27位于风扇19的一侧，垂直地设置有许多叶片29。
将冲制成预定形状的金属片反复层折，形成如图4(b)所示的叶片29。为保证在各叶片及其相邻叶片之间留有空间，如图4(a)所显示，形成了一体化的间隔部分29A。
如图5和图6所示，热电式冷却元件组5由以一定间隔设置的吸热侧电极8，以例如块或膜(厚膜或薄膜)状形成在这些电极上的P型半导体层10和n型半导体层11，以及将P型半导体层10和n型半导层体11连接在一起的散热侧电极12组成。多个P型半导体层10和n型半导体层11平行设置，并如图6所示地在电学上串联。
如上所述，在第一个实施例中，没有使用如氧化铝陶瓷所制的绝缘衬底，吸热侧电极8暴露于一侧，而散热侧电极12暴露于另一侧。
具有高热导率的硅脂层17、17分别形成于所述热电式冷却元件组5与热吸收器4之间，及热电式冷却元件组5与散热器6之间，如图5所示。
所述硅脂层17的硅脂可以适当地由基油和不大于50％(重量)的细粒填料形成。该细粒填料由一种无机化合物。(例如，二氧化硅，氧化铝或氧化锌)，或一和金属，(例如，银，铜或铝)的细微颗粒(平均粒径：10μm或更小)组成。其中分散地保持着上述高含量填料的各硅脂层17的热导率高达6.0×10-3cal/cm·sec·℃或更高。与通常的硅脂的3×10-4cal/cm·sec·℃比较起来，该热导率高出一个数量级以上。在一从-55℃到200℃的宽的温度范围内，该硅脂层17保持了很好的弹性和粘性。
极薄的氧化铝膜电绝缘层18形成于吸热器4和散热器6之各侧的至少一侧之上，所述一侧面向热电式冷却元件组5。
氧化铝膜通常由阳极氧化处理或类似方法形成。如图9所示，形成有多个针孔30从电绝缘层(氧化铝膜层)表面向其内部伸入。尽管在大量形成针孔30后，该电绝缘层18的绝缘性能并未明显降低，存在如实际情况那样的针孔30，实际上相当于在该热吸收器4(或散热翅片6)和热电式冷却元件组5之间形成了一个空气层，这样，热阻即变得极大，而热导率极低。
为了克服这个问题，在该实施例中用了一种密封剂，如醋酸镍来注入针孔30，以改善其热导率。更好地，针孔30应完全填满该密封剂，即使密封剂31只在一定程度上注入到针孔30中，也可大大减少空气层，从而观察到热传导率的改善。
进一步，如图10所示，密封胶薄膜31在电绝缘层18(氧化铝膜)表面的形成保证了与硅脂层17的紧密接触，因而可进一步改善热传导率。
作为电绝缘层(氧化铝膜层)18的厚度，3—20μm左右的厚度从电绝缘角度来说已足够了。
当用铜制作热吸收器4和散热器6及各热电式冷却元件组5时，只须在热吸收器4和散热器6之间形成一电绝缘层18，该电绝缘层包含如二氧化硅、氧化铝或氧化铬等的无机化合物微粒，并具有薄至约10—50μm的厚度。
如图3所示，该实施例包括二个沿温差式冷却装置的长度方向按预定间隔设置的热电式冷却元件组5。如图11所示，每个热电式冷却元件组5，间置于热吸收器4和散热器6之间，由一紧固螺丝32和一锥形弹簧垫圈33固定，并皆从热吸收器4的锂头钻孔25处插入。在第一实施例中，一种含50％(重量)玻璃纤维的聚酰胺制的螺丝用作紧固螺丝32，而不锈钢锥形弹簧垫圈用作锥形弹簧垫圈33。利用这个锥形弹簧垫圈33和分别间置于热吸收器4和热电式冷却元件组5之间的以及间置于散热器6和热电式冷却元件组5之间的硅脂层17，该热电式冷却元件组5韧性地固装于热吸收器4和散热器6之间。
在第一个实施例中，在将各紧固螺丝32旋紧后，用类同于该硅脂层17中所用的具高热传导率的硅脂34充满相应的埋头锥孔的空间。
如图2所示，固定于热吸收器4a和散热器6之间的热电式冷却元件组5，其周围由一密封胶层35密封，防止气体和液体通入。作为密封胶层可用的密封材料有：环氧树脂.乙烯树脂，酰胺树脂，碳氟树脂，硅氧烷树脂及橡胶。用于第一个实施例的是一种含20—65％(重量)均匀分散于其中的空心玻璃微珠的环氧树脂微珠含量最好为30—60％)。这些微小的玻璃珠粒径为20—13μm，壁厚约0.5—2μm平均比重为0.1—0.4。含该空心玻璃微珠的环氧树脂具有1×10-4cal/cm·sec·℃的很低的热导率。如图2所示，支架20插置在热吸收器4的凸缘部分21和散热器6的凸缘部分27之间，其周壁长度延伸于它们之间。该支架20具有如图13所示的蜂窝状结构，并以实际上无弹性的材料制成，换句话说，即以高刚度、低热传导率的材料制成。例如，经防水处理的纸；合成树脂；陶瓷；具低热导性的金属；如高强聚氨酯等的硬橡胶；或木头。特别是经防水剂，如石蜡，蜡或氟代烃油处理的纸，因它是非弹性的，具有足够的刚度及轻的重量和低生产成本而备受推荐。
上述凸缘部分21和支架20用一粘结剂层36粘结在一起，而凸缘部分27和支架20也用另一粘结剂层36粘结在一起。可用于该粘结剂层36的示例性粘结剂有；环氧树脂，乙烯树脂，酰胺树脂，聚酯树脂及橡胶。在该实施例中用了环氧树脂。
如上所述，凸缘部分21、27上许多窄槽的形成使粘结剂便于分散，这样，粘结剂可以足够的量停留于需粘结部位。从而，可保证支架20和凸缘部分21、27之间的紧固联接。
由于蜂窝状结构，支架20内部就形成了许多独立的小空腔。又如上所述，支架20置于凸缘部分27和21之间，许多独立的空气层39即如图2所示地形成于各中空部分38中。
这里，需提醒注意的是，这里所用的“蜂窝状结构”，除了如图13中所显示的具有在平面看来是六角形空腔38的结构之外，也指那些且有在平面看来是多边形的空腔的结构，例如，具有三角形，矩形或五角形空腔的结构；或具有如园形、椭圆形等所需形状的空腔的结构。所述空腔由连接成一体的周壁分割成各个单独的空腔。这种蜂窝状结构可在此特别推荐，因为，它可以同时提供高刚度和许多独立的空腔38(空气层39)。
这个支架20，如图3所示，设置于热电式冷却元件组5的相对二侧，并安装于密封胶层35的外侧表面上，这样，该热电式冷却元件组5可得到机械的保护。
下面将说明一种可用于本发明的半导体的制造方法。其方法例子之一为等离子体激活烧结。根据该方法，直接在要成形的颗粒状陶瓷混合物上施加一个电压。在颗粒陶瓷混合物的微粒之间就产生等离子体放电，微粒表面被激活。结果，可从该微粒表面除去淀积的氧化物和吸附的气体。然后，再在低压下进行短时间的烧结。
再参见图14，说明一下等离子体烧结设备。在腔室40中，将欲烧结的粒状陶瓷混合物42置于烧结模41内。将粒状陶瓷混合物42装在上凸模43和下凸模44之间，再由一压机45施以一预定的垂直压力。
从烧结电源42经一连接至上凸模43的上凸模电极46和连接至下凸模44的下凸模电极47输入一脉冲电流。在粒状陶瓷混合物42的颗粒间产生等离子体放电的同时进行烧结。
附带地说明，可将经过预压的烧结粉末混合物42与金属电极，例如薄金属片或层叠其上的粉末状金属层，一起放于烧结模内。这即可使得在烧结半导体的同时，形成一整体的金属电极。
压机45和烧结电源48连接至一控制单元49，该控制单元控制施加在烧结粉末混合物42之上的压力和脉冲电流。该控制单元49也再与位置传感器50，气氛控制系统51，水冷却系统5，温度传感器53等连接。
在以(Bi·Sb)2(Te·Se)3作为烧结粉未混合物42实例的烧结条件下，宜选用一减压的氩气氛，250Kg/cm2的烧结压力和250—400℃的烧结温度。
在本发明中可用的半导体的制造方法中，也可举出等静压压制作为另一种制造方法。如图15所示，将用于制造半导体的粒状陶瓷混合物80装填入一用橡胶等类材料制的挠性模81中。该装填了粒状陶瓷混合物80的模81浸入一压制容器的加压介质82中。该压制容器由一压缸83，下盖84和上盖85组成。该压制容器充满了如，由聚丙二醇和水的混合物组成的加压介质。籍该加压介质82，粒状陶瓷混合物80被等压、均匀地压制成形。该使用了加压介质82的方法为一湿加工法。也可使用干加工方法，这时，将粒状陶瓷混合物装填于一挠性模中。然后，将该装填了粒状陶瓷混合物的模型直接置于一加压容器进行等压和均匀压制。
下面，参照图16和17，说明根据本发明第二个实施例的温差式冷却装置。
如图16所示，由基板60和设于其上的多个针状散热片61构成的吸热侧翅片62连接至各个热电式冷却元件组5的一侧(上侧)。在该热电式冷却元件组5之另一侧(下侧)，连接有由基板60和设于其上的多个针状散热片63组成的散热侧翅片63。各个热电式冷却装置组5与用于第一实施例的结构相同。类同上述的硅脂(图中未示)插置于各热电式冷却元件组5和与其相关的基板60之间。
吸热侧翅片62装于吸热侧管道64A中，这样，空气即可沿吸热侧翅片62轴向鼓入，另一方面，散热侧翅片63装于散热侧管道64B中，以使在散热侧翅片63周围的空气可藉散热侧风扇65B抽出。
可用的针状散热片61的例子包括：针径为0.3—0.5mm，针距为0.9—2.5mm，针高为5—20mm的散热片。组合选用上述参数，可获得需要的热传递面积。
图18说明了本发明的第三个实施例的温差式冷却装置所用的吸(散)热片。在该实施例中，环形的小直径热管66装置于基板60上，热量通过装于热管66中的工作介质(例如，如乙醇之类的挥发性液体)的蒸发和冷凝而快速传递。当使用这些热管66，而冷却风速和输入功率分别为2m/s和50W时，热阻为0.8℃/W或更低。
图19显示了本发明的第四个实施例的温差式冷却装置中所用的翅片(散热片)。在该实施例中，弓形薄片翅片67以予定的间距成若干列地设置于基板60上。
在图18和19中，箭头X表示空气进入方向。在图19的实施例中，各薄片型翅片67在空气进入方向X上排列成行。不过，各薄片型翅片67也可在空气进入方向X上作曲折形排列。
图20为将空气侧热导率作为图19中所述的翅片面速度(前风front wind速度)的函数的特性图表，而图21为将热阻作为该同一翅片的面(前风)速度的函数的特性图表。图中认为翅片具有优异的热传递性能。
下面，参照图22和图23，说明根据本发明的第五个实施例的温差式冷却装置。如图22所示，一温差式冷却装置3通过硅脂(图中未示)安装于热管的平面受热部分70上。热管的蒸发器侧管道71a和冷凝器侧管道71b连接至受热部分70。管道71a、71b的另一端连接至热管的一通风的散热部位72。该散热部份72倾斜设置。该热管包括其形成于内部的管心，并充满了如乙醇之类的挥发性工作介质。通过该工作介质的反复蒸发和冷凝，该热管即可从温差式冷却装置3吸收热量后散发。
上述受热部分70，散热部分72及此类部件封装于管道73中。一冷却风机74置于该管道73的下部，以使空气可沿箭头X所示方向吹入。另外，标号75表示一内置风扇，该风扇将空气吹向温差式冷却装置3的吸热侧。
使用可挠曲的热管可以减少施加于该温差式冷却装置之上的冲击和振动。
下面参照图37，说明对根据本发明的热电式冷冻机和通常的压缩式电冰箱所作的冷却性能试验的结果。
在该冷却试验中，将10瓶容量为500ml的啤酒分别置于容量为60升的冷冻机(冰箱)中，在周围温度30℃下，测得上述瓶中啤酒的冷却程度。
在图37中，曲线X和Y分别表示根据本发明的热电式冷冻机的冷却性能，曲线Z表示通常的压缩式电冰箱的冷却性能。这里，相应于曲线X的热电式冷冻机装备有512块半导体，额定功率消耗为106W，而相应于曲线Y的冷冻机装备有同样数量的半导体块，额定功率消耗为48W。另一方面，通常的压缩式电冰箱的额定功率消耗为61W。
从上述图表可显见。根据本发明的热电式冷冻机在冷却性能上优于与该热电式冷冻机具相同额定功率消耗的通常的压缩式电冰箱。