可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池.pdf

本发明涉及可用于低温镍氢电池的贮氢合金材料及其电池。可用于低温镍氢电池的贮氢合金材料的成分组成为：LaxCeyPrzNimConMnuAlv，其中x＝0.16～0.5，y＝0.12～0.81，z＝0.03～0.59，m＝3.7～3.8，n＝0.55～0.6，u＝0.25～0.45，v＝0.1～0.25。采用本发明负极贮氢材料与现有负极贮氢材料相比具有低温容量高等特点。

1.  一种可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料，其特征在于其化学表达式为：La_xCe_yPr_zNi_mCo_nMn_uAl_v，其中x＝0.16～0.5，y＝0.12～0.81，z＝0.03～0.59，m＝3.7～3.8，n＝0.55～0.6，u＝0.25～0.45，v＝0.1～0.25。

2.  根据权利要求1所述负极贮氢材料，其特征在于：x＝0.5，y＝0.27，z＝0.19，m＝3.8，n＝0.6，u＝0.4，v＝0.1。

3.  一种镍氢电池，其特征在于：是包括权利要求1所述的负极贮氢材料制成的电池。

可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池
技术领域
本发明属于功能材料领域。具体涉及用于制备有低温性能要求的镍氢电池的负极贮氢材料。
背景技术
低温镍氢电池可广泛用于军事、航空航天、航海、石油、煤炭、地质勘探及作业、冰上及登山体育项目、南极考察，同时是北半球广阔的寒冷地区使用的二次移动电源，具有很强的战略意义、科学价值及经济价值。现有技术下的镍氢电池产品，特别是目前商业化的镍氢电池产品，其使用温度仅仅在-20～50℃范围内，且在零度以下温度降低时电池性能下降很快，在更低温度下甚至不能放出电能。对于在更低温度下(低至-35～-40℃)仍有充足电力输出需求的场合，如军事、航空航天等领域，此类镍氢电池产品均无法满足使用要求。镍氢电池由氢氧化镍正极、贮氢合金负极、隔膜及氢氧化钾电解液组成，低温下镍氢电池性能下降的主要原因是低温下贮氢合金负极材料的容量下降较快，所以开发出低温下性能良好的贮氢合金材料对提高镍氢低温性能更为关键，也更迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低温(-35～-40℃)下放电容量比目前市售产品高很多的负极贮氢合金材料。
本发明的另一个目的是提供一种具有低温性能的镍氢电池。
为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
一种可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料，其化学表达式为：
La_xCe_yPr_zNi_mCo_nMn_uAl_r，其中x＝0.16～0.5，y＝0.12～0.81，z＝0.03～0.59，m＝3.7～3.8，n＝0.55～0.6，u＝0.25～0.45，r＝0.1～0.25。该材料属于AB₅型贮氢合金，该贮氢合金组成中，A为La、Ce、Pr元素，B侧为Ni、Co、Mn、Al元素。
采用本发明贮氢材料可满足有低温性能要求的镍氢电池产品需要。
在本发明负极贮氢材料中，x，y，z，m，n，u，v优选为：x＝0.5，y＝0.27，z＝0.19，m＝3.8，n＝0.6，u＝0.4，v＝0.1。
一种镍氢电池，是包括本发明所述的负极贮氢材料制成的电池。
对于目前镍氢电池而言，所用负极材料主要是混合稀土AB₅型合金，容量一般在300～340mAh/g，为提高负极容量，目前正在开发的体系主要有锆系、钛系和镁系合金，但除部分锆系合金外，都由于综合性能较差等原因而未得到实际应用。
AB₅型合金主要由A侧易形成氢化物元素(如稀土元素等)和B侧(Ni、Co、Mn、Al等)组成，是属于CaCu₅结构的金属间化合物。其充放电容量主要来自合金的吸放氢过程。在镍氢电池中，充放电过程中发生的反应为：
正极：
负极：
目前镍氢电池用贮氢合金主要由混合稀土(Mm)、Ni、Co、Mn、Al组成，典型成分为MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3，其中Mm主要是由La、Ce、Pr、Nd组成的混合稀土。在温度低于零度时，随着温度的降低，合金容量下降很大，通过合金组分优化，申请人发明了可满足低温镍氢电池使用的贮氢合金材料。
本发明提出的低温镍氢电池用贮氢合金材料成分组成为：
La_xCe_yPr_zNi_mCo_nMn_uAl_v，其中x＝0.16～0.5，y＝0.12～0.81，z＝0.03～0.59，m＝3.7～3.8，n＝0.55～0.6，u＝0.25～0.45，v＝0.1～0.25。
应用本发明贮氢合金材料，低温下(-30～-40℃)放电容量得到明显改善，最好结果是-40℃下放电容量达到260mAh/g、-30℃下放电容量达到280mAh/g，低温性能优势明显。
具体实施方式
根据合金成分配比中各元素的百分含量配料，将配好的原料在感应炉(抽真空，真空度0.1Pa，然后通氩气保护压力0.05MPa)中熔炼(功率15KW，2分钟)并铸成合金锭，之后将合金锭机械研磨成粉末，粉末用200目筛子筛分后备用。将合金粉与羰基镍粉以1∶3重量配比均匀混合后，于20MPa压力下在20×20mm的泡沫镍基体上冷压成片作为负极，以镍氢电池用镍正极为正极，正极容量较负极容量远远过量，采用三明治模拟电池结构进行负极性能测试。测试时，首先在室温下对负极进行充分活化，具体如下：按125mAh/g电流充电3.5小时，搁置15分钟后，以60mAh/g电流放电至电压0.9V，再搁置15分钟后进行下一循环的充放电测试。合金材料的放电容量将随着充放电循环的进行而达到最大值并相对稳定下来，此时活化即告结束。活化结束后即可进行低温下的放电容量测试，测试制度为：采用三明治模拟电池结构将负极在室温下按125mAh/g电流充电3.5小时，之后在低温下放置8小时，再以60mAh/g电流放电至电压0.3V，此时容量即为低温(-35～-40℃)下负极材料的放电容量。
按上述的制备本发明的可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料方法，制备了6种本发明的负极贮氢材料，即实施例1-6，并采用上述的测试方法，实施例1-6的合金成份及室温、低温(-35～-40℃)下负极材料的放电容量见下表，对比例Mm Ni_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3与实施例1-6的合金在同等的测试的条件进行测试，测试及比较的见下表。结果表明，本发明的贮氢合金材料，在低温下(-30～-40℃)放电容量得到明显改善，最好结果是-40℃下放电容量达到260mAh/g，-30℃下放电容量达到280mAh/g，本发明的贮氢合金材料的低温性能明显优于对比例Mm Ni_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3的低温性能。
本发明合金与目前商用合金的成分及不同温度下放电容量(mAh/g)比较