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1、10申请公布号CN104209131A43申请公布日20141217CN104209131A21申请号201410456296822申请日20140909B01J27/05120060171申请人上海师范大学地址200234上海市徐汇区桂林路100号72发明人李贵生李鑫王文超崔莹莹李和兴74专利代理机构上海申新律师事务所31272代理人周云54发明名称一种少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂及其制备方法，分三步，第一步合成六方相厚层MOS2；第二步通过插锂法制备出稳定的少层MOS2溶液；第三步将获得的稳定的。
2、MOS2溶液直接与含有一定量氟钛酸铵和葡萄糖的水溶液混合，通过调节混合后的PH值，釜热、焙烧、硫化，得到所要制备的催化剂。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得；经测试其光催化分解水制氢活性相当高，在365NM紫外光照射下，产氢速率可达到25MMOLH1G1。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104209131ACN104209131A1/1页21少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，制备六方。
3、相厚层MOS2取钼酸铵溶于水中，调节PH值至47，再加入硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至水热釜中，在240条件下保持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MOS2；第二步，制备少层MOS2的稳定水溶液取第一步合成的MOS2置于16M正丁基锂溶液中，在N2保护下搅拌4850小时，再于手套箱中用正己烷过滤搅拌溶液，所得固体于密封容器中用高纯水超声115小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MOS2的水溶液；第三步，制备复合MOS2/TIO2光催化剂取第二步制备的少层MOS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟钛酸铵水溶液，搅拌1020MIN，调节PH值至46。
4、，于反应釜中150200下1836H得沉淀，醇洗，烘干，480500下焙烧45小时，所得固体置于管式炉中在恒定N2的流保护下，500550硫化处理10MIN180MIN，自然冷却至室温，得少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中PH值调节至565。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1210。4根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为13310。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步反应中MOS2与16M正丁基锂、高纯水的用量比。
5、为1G10200ML50500ML。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三步反应中少层MOS2溶液与葡萄糖、氟钛酸铵的用量比为50ML12G13G。7一种少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂，其特征在于，根据权利要求16任意一项所述方法制备。权利要求书CN104209131A1/5页3一种少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂合成领域，具体为一种少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂及其制备方法。背景技术0002MOS2是一种典型的过渡金属硫族化合物。它是由共价键连接的SMOS层组成的，每层之间是微弱的范德华力。MO。
6、S2是一种禁带宽度为1EV的非直接能带隙半导体，它可以被剥落成单层的形式。由于它对相当广的太阳光谱的强吸收，在光电和光催化方面有着广泛的研究应用，然而，MOS2只能以多层的形式作为载体负载半导体光催化剂，此类非均相掺杂由于在MOS2与光催化半导体之间仍然存在大量的界面，因此光生电子的传输速率仍然很低，造成较低光催化活性。0003另外，单层厚度的性质却很少被研究，特别是通过以正丁基锂注入MOS2夹层剥得的单层或少层50以上为单层，85左右为15层MOS2的液相剥离法而得到的单层或少层MOS2为助催化剂应用于光催化半导体复合材料的研究还寥寥无几，其中将单层或少层MOS2均匀自组装杂化于半导体光催化。
7、剂体相内还未见报道，而此种均匀组装杂化的方式可以极大地减少光生电子传输的路径，有效提高复合光催化材料的活性。发明内容0004本发明的目的在于针对现有MOS2负载光催化半导体材料所存在的缺陷，提供一种将稳定存在于水溶液中的少层MOS2作为催化剂前驱体，直接参与核壳结构的TIO2前驱体的自组装过程，形成MOS2与TIO2均一组装杂化的复合半导体高效产氢光催化剂的制备方法。0005本发明少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂的制备方法具体包括如下步骤0006第一步，制备六方相厚层MOS2取钼酸铵溶于水中，调节PH值至47，再加入硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至水热釜中，在240条件下保。
8、持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MOS2；0007第二步，制备少层MOS2水溶液取第一步合成的MOS2置于16M正丁基锂溶液中，在N2保护下搅拌4850小时，再于手套箱中用正己烷过滤溶液，所得固体于密封容器中于高纯水中超声115小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MOS2的水溶液；0008第三步，制备复合MOS2/TIO2光催化剂取第二步制备的少层MOS2溶液，溶入葡萄糖，再加入氟钛酸铵水溶液，搅拌1020MIN，调节PH值至46，于反应釜中150200下反应1836H得沉淀，醇洗，烘干，480500下焙烧45小时，所得固体置于管式炉中在恒定。
9、N2流保护下，500550硫化处理10MIN180MIN，自然冷却至室温，得少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂。说明书CN104209131A2/5页40009优选地，所述第一步反应中PH值调节至565。0010优选地，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为1210。0011优选地，所述第一步反应中钼酸铵与硫脲的质量比为13310。0012优选地，所述第二步反应中MOS2与16M正丁基锂、高纯水的用量比为1G10200ML50500ML。0013优选地，所述第三步反应中少层MOS2溶液与葡萄糖、氟钛酸铵的用量比为50ML12G13G。0014上述方法制备的光催化剂用于光分解水制氢，在。
10、365NM紫外光照射下，产氢速率可达到25MMOLH1G1。0015本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺有创新，合成光催化剂在该领域具有独创性。同时，经测试其光催化分解水制氢活性相当高，具有一定的商用价值。附图说明0016图1为实施例1制备的六方相厚层MOS2扫描电镜图。0017图2为实施例1制备得到的少层MOS2的透射电镜图。0018图3为实施例1制备得到的复合材料MOS2/TIO2的XRD图谱。0019图4为实施例1制备得到的复合材料MOS2/TIO2的XPS图谱。0020图5为实施例1制备得到的复合材料MOS2/TIO2的切片。
11、TEM。0021图6为实施例1制备得到的复合材料MOS2/TIO2的切片高分辨TEM。0022图7为各实施例制备得到的复合材料MOS2/TIO2的光催化产氢活性图谱。具体实施方式0023本发明光催化剂性能测试是在液相中完成的，采用甲醇作为牺牲剂。0024本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征0025采用日本理学RIGAKUD/MAX2000型X射线衍射仪，进行样品的物相分析。仪器参数条件CUK辐射为光谱发射线154A，石墨单色器，发射功率40KV30MA，2范围广角100800。0026采用日本日立HITACHI公司生产的S4800型冷场发射扫描电子显微镜，观察催化剂材料的形貌特征。0027。
12、采用PERKINELMER公司出产的PHI5000C型X射线光电子能谱仪进行催化剂材料的XPS测试。以ALK14866EV为激发源，高压140KV，功率250W，测量时X射线与样品夹角54，分析室压力为109TORR，采用污染碳的结合能2846EV为基准进行结合能的校正。0028采用VARIANCARYECLIPSE500型荧光分光光度计来进行固体光催化剂材料的荧光光谱PLS测试，激发波长为380NM，扫描范围为350550NM。0029下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明0030实施例1说明书CN10。
13、4209131A3/5页50031第一步，制备六方相厚层MOS2取025G的钼酸铵溶于水中，调节PH值为5，再称取2G硫脲作为硫源，待硫脲溶解后，将混合液转至250ML的水热釜中，在240条件下保持24小时，反应完毕后，生成物经由离心、洗涤、干燥得到六方相厚层MOS2。0032第二步，制备少层MOS2水溶液取05G上述合成的MOS2置于10ML的16M正丁基锂溶液中，在N2保护下的三口烧瓶中搅拌48小时，再于简易手套箱中，用100ML正己烷过滤溶液，待滤纸上的黑色固体半干后，转移至一个密封的容器中，再注入200ML的高纯水，超声1小时，离心，取上层溶液，重复离心处理至溶液无沉淀，得少层MOS2。
14、水溶液。0033第三步，制备复合光催化剂MOS2/TIO2取5ML少层MOS2水溶液，将8G葡萄糖溶于其中；再取1G的氟钛酸铵溶于55ML的水中，将上述两种溶液混合后，搅拌15MIN，调混合溶液PH至4，然后转移至100ML反应釜中，180下反应24小时，所得沉淀用乙醇洗34次，烘干；将烘干后的黑色固体转移至150ML坩埚中，半掩盖，置于马弗炉中500下焙烧4小时，得到灰白色固体；取50MG的灰白色固体放入石英槽中并将石英槽置于管式炉中间位置，在该石英槽前方5CM处置一个盛有1G硫粉的石英槽，在恒定速率N2流的保护下，550下硫化30分钟，自然冷却至室温，得复合光催化剂MOS2/TIO2，也即。
15、本发明的少层MOS2均匀修饰多级结构TIO2光催化剂。0034从图1可以看出，通过釜热法制备出了厚层状的多层MOS2片层；0035从图2可以看到制备水相中的MOS2是为单层或者少层的形态存在。0036在图3中的XRD数据中，可以看出材料的所得复合材料中只出现氧化钛的晶相，而看不到MOS2的晶相，这是因为MOS2在复合材料的含量极低，所以扫不出MOS2的各晶面。0037在图4中的XPS数据，可以看出在复合材料的制备过程中出现有MOO3的MO6的峰，硫化后还原成MOS2的MO4峰，这说明了MOS2的正确掺杂，同时也证明了本专利所申请的方法的可行性和新颖性。0038在图5中的核壳材料的切片TEM数据。
16、可以看出少片层的MOS2均匀的掺杂进了核壳材料TIO2的核与壳中，说明少片层的MOS2能够很好的掺杂进该TIO2体相之中，凸显了少片层MOS2的助催化剂作用。0039在图6中的高分辨透射电镜图中，可以很清晰的观察到存在有单层或者两层的结构MOS2存在于TIO2的结晶小颗粒中。0040在图7中的光催化活性数据中，看出通过调控不同的MOS2的掺杂量，得到的不同的复合半导体光催化剂MOS2/TIO2的光催化活性呈火山型变化。MOS2的掺杂量在适当的时候最好，少或多对复合催化剂的活性反而有抑制。同时，最佳活性远高于多层MOS2负载的TIO2以及也高于相同PT含量负载的TIO2的光催化活性，说明少层MO。
17、S2能替代贵金属PT作为主催化剂，应用于水分解产氢，这对于保护我国贵金属资源的过度开发具有一定的意义。0041实施例20042第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，硫脲为25G。0043第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为02G，正丁基锂溶液为5ML，高纯水为300ML。0044第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为10ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于50ML的水中。0045实施例3说明书CN104209131A4/5页60046第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，硫脲为25G。0047第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量。
18、为02G，正丁基锂溶液为5ML，高纯水为300ML。0048第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为10ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于50ML的水中，混合溶液的PH调至5，硫粉用量为2G，硫化时间为60MIN。0049实施例40050第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，硫脲为1G。0051第二步，与实施例1不同之处在于高纯水用量为300ML。0052第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为10ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为3G并溶于50ML的水中，硫化时间为180MIN。0053实施例50054第一步，与实施例1不同之处在于钼酸。
19、铵用量为03G，PH值调至65，硫脲为1G。0055第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为1G，高纯水用量为300ML。0056第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为50ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于10ML的水中，混合溶液的PH值调至5，取80MG固体进行硫化，硫粉用量为2G，硫化时间为60MIN。0057实施例60058第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，PH值调至65，硫脲为1G。0059第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为1G，高纯水用量为300ML。0060第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为20ML，葡萄。
20、糖为10G，氟钛酸铵的用量为1G并溶于40ML的水中，混合溶液的PH值调至5，取80MG固体进行硫化，硫粉用量为2G，硫化时间为30MIN。0061实施例70062第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，PH值调至65，硫脲为1G。0063第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为02G，正丁基锂溶液为5ML，高纯水用量为300ML。0064第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为10ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于50ML的水中，混合溶液的PH值调至5，取60MG固体进行硫化，硫化时间为90MIN。0065实施例80066第一步，与实施例1不同之处在。
21、于钼酸铵用量为03G，PH值调至65，硫脲为1G。0067第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为15G，正丁基锂溶液为20ML，高纯水用量为300ML。0068第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为50ML，葡萄糖为8G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于10ML的水中，混合溶液的PH值调至5，取80MG固体进行硫化，硫粉用量为2G。0069实施例90070第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为05G。说明书CN104209131A5/5页70071第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为1G。0072第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为50ML，葡萄糖为。
22、75G，氟钛酸铵的用量为2G并溶于10ML的水中，混合溶液的PH值调至6，取80MG固体进行硫化，硫粉用量为2G，硫化时间为90MIN。0073实施例100074第一步，与实施例1不同之处在于钼酸铵用量为03G，PH值调至65，硫脲为3G。0075第二步，与实施例1不同之处在于MOS2用量为02G，正丁基锂溶液为5ML。0076第三步，与实施例1不同之处在于少层MOS2溶液用量为30ML，葡萄糖为75G，氟钛酸铵的用量为15G并溶于30ML的水中，混合溶液的PH值调至5，取80MG固体进行硫化，硫粉用量为2G，硫化时间为60MIN。说明书CN104209131A1/4页8图1图2说明书附图CN104209131A2/4页9图3说明书附图CN104209131A3/4页10图4图5说明书附图CN104209131A104/4页11图6图7说明书附图CN104209131A11。