技术领域
本发明涉及动物饲料添加剂的技术领域，尤其涉及一种动物饲料用液体复合抗氧化剂的制备方法及其应用。
背景技术
油脂作为重要的能量物质广泛应用在畜禽、水产的饲料中，其所含的不饱和脂肪酸在饲料的存储过程中，特别是在高温、高湿的环境中极易被氧化，产生大量的自由基以及初级和次级氧化产物，一旦被畜禽摄入，会严重影响动物机体健康，造成免疫力低下，增加对疾病的易感性，同时严重影响饲料营养成分的吸收利用，对于氧化严重的饲料，会引起动物拒食，甚至中毒死亡，给养殖业带来巨大经济损失。为避免饲料出现氧化蒿变，抗氧化剂的使用越来越广泛的得到人们的认可。
油脂的氧化蒿败属于自由基反应，主要分三个阶段：链引发、链增长和链终止，目前国内外使用的抗氧化剂主要都属于自由基清除剂，即在链引发阶段通过供氢体(即抗氧化剂)提供氢原子与自由基结合，从而抑制和减缓自由基的大量增加。
目前在饲料中使用的抗氧化剂主要有：二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(EQ)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)以及没食子酸丙酯(PG)等等，但是BHA、TBHQ以及PG因价格昂贵，在饲料行业中限制其使用。
目前市场上的抗氧化剂产品均为固体粉剂，均是通过粉碎或载体吸附而成，这些抗氧化剂尽管在饲料中混合均匀，其仍然以固体小颗粒的形式存在在饲料中，因为小颗粒仍是由许多分子组成，不可能与饲料均匀密切的混合。抗氧化剂有效成分之间、抗氧化剂有效成分与油脂之间，均存在物理的空间位阻，使得各有效成分之间无法形成协同作用，同时阻碍了有效成分扩散在油脂中，无法有效发挥抗氧化剂应有的作用。
载体本身疏松多孔，具有很大的比表面积，通过载体吸附后的抗氧化剂，很大一部分分布在载体的内表面，进一步加大了空间位阻，抗氧化剂有效成分很难融进油脂成分，从而很难达到对油脂的全面保护。目前在饲料企业均有液体油脂添加装置，将抗氧化剂直接添加到油脂中混合均匀再喷涂到饲料上，一方面消除了固体抗氧化剂有效成分不易扩散到油脂的难题，另一方面避免了固体抗氧化剂因载体的使用容易堵住油脂喷涂装置的喷嘴，第三，经过复合的液体抗氧化剂的效果远远超过单一的抗氧化剂原料的效果，性价比更高。
发明内容
本发明的第一个目的是为了提供一种低成本、抗氧化效果显著，且操作安全、简便的饲料液体复合抗氧化剂的生产方法。该制备方法包括以下步骤：
步骤1：抗氧化剂的制备
按配比取抗氧化剂各组分混合并加热，充分溶解成液态，然后加入乙醇，搅拌均匀后得到液体A待用；
步骤2：增效剂的制备
按配比取增效剂各组分混合并加热，充分溶解成液态，然后加入磷酸，搅拌均匀后得到液体B待用；
步骤3：液体复合抗氧化剂的制备
将步骤2得到的液体B与步骤1得到的液体A混合，加入乳化剂后，加热保温至60-70℃，低速搅拌5-10min，然后乳化15-20min，即得到饲料液体复合抗氧化剂。
优选地，上述步骤1中抗氧化剂各组分包括：乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚和生育酚。
更优选地，以饲料液体复合抗氧化剂总重量为基准，所述的抗氧化剂中各组分的重量百分比分别为：乙氧基喹啉20％-45％，二丁基羟基甲苯10％-30％，丁基羟基茴香醚1％-5％，叔丁基对苯二酚1％-5％，生育酚1％-5％。
优选地，上述步骤1中，加入重量百分比为5％-10％的乙醇。
优选地，上述步骤2中增效剂各组分包括：柠檬酸、硫辛酸和酒石酸。
优选地，以饲料液体复合抗氧化剂总重量为基准，所述的增效剂中各组分的重量百分比分别为：柠檬酸1％-5％，硫辛酸1％-3％，酒石酸1％-5％。
优选地，上述步骤2中加入重量百分比为10％-30％的磷酸。
优选地，上述步骤3中的乳化剂包括：大豆磷脂和吐温80。
更优选地，以饲料液体复合抗氧化剂总重量为基准，所述步骤3中的乳化剂的重量百分比为大豆磷脂1％-3％，吐温801％-3％。
优选地，上述步骤1和步骤2中加热温度均为50-70℃。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制成的饲料液体复合抗氧化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果如下：
(1)与传统固态的抗氧化剂相比，本发明开创性的生产制备液态的复合抗氧化剂，属于国内首例。
(2)饲料液体复合抗氧化剂的使用方法是按一定的添加比例直接添加到油脂中(如豆油、融化的动物油等)再通过喷涂加入到饲料中。
(3)抗氧化效果显著。本发明中采用的将各抗氧化剂原料复合溶解，相互渗透，充分的均匀混合在一起。复合抗氧化剂的抗氧化效果与两方面有关：一方面是抗氧化剂配方组成，另一方面是抗氧化剂的复配工艺，两者缺一不可，两者配合得当，才能真正发挥抗氧化剂之间的协同增效作用。
(4)饲料液体复合抗氧化剂直接添加到油脂中，分散均匀，解决了抗氧化剂与饲料油脂之间的空间位阻问题，使得在饲料油脂中抗氧化剂有效成分分散的更均匀，抗氧化效果更好，同时对饲料中的维生素也起到了很好的保护作用。
(5)增效剂选择有机酸和无机酸的复配，充分络合饲料中的金属离子，尤其是铜、锌、铁、锰等金属离子，避免因金属离子的催化造成的饲料脂质氧化加速问题。
(6)乳化剂的加入一方面使得油相物质与水相的增效剂有效复合，协同增效，另一方面促进抗氧剂有效成分与饲料中的脂肪快速融合，充分保护。
(7)本发明不仅有效清除自由基，抑制脂质氧化，而且乳化剂在饲料中可以固定饲料中游离水，降低水活度，减少因水分造成的脂肪氧化酸败。
(8)本发明生产成本低、工艺简单、安全，可操作性强，不产生任何环境污染。
附图说明
图1为液体复合抗氧化剂对保育猪生产性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1液体复合抗氧化剂1的制备
本实施例提供制备液体复合抗氧化剂1的方法，具体步骤如下：
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)45％、二丁基羟基甲苯(BHT)10％、丁基羟基茴香醚(BHA)1％、叔丁基对苯二酚(TBHQ)5％和生育酚1％于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，充分溶解成液态，加入乙醇5％，搅拌均匀得油状液体待用。
(2)增效剂的配制
称取水5％、柠檬酸1％、硫辛酸1％和酒石酸2％于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，使其全部溶解，再加入磷酸20％份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂1％、吐温803％，加热保温至60-70℃，低速搅拌保持5min，然后乳化15min即得到液体复合抗氧化剂1。
实施例2液体复合抗氧化剂2的制备
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)24％、二丁基羟基甲苯(BHT)26％、丁基羟基茴香醚(BHA)1％、叔丁基对苯二酚(TBHQ)1％和生育酚1％于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，充分溶解成液态，加入乙醇10％，搅拌均匀得油状液体待用。(2)增效剂的配制
称取水5％、柠檬酸4％、硫辛酸1％和酒石酸1％，于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，使其全部溶解，再加入磷酸20％份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂2％、吐温802％，加热保温至60-70℃，低速搅拌5min，然后乳化15min即得到饲料液体复合抗氧化剂2。
实施例3液体复合抗氧化剂3的制备
(1)抗氧化剂的配制
称取乙氧基喹啉(EQ)30％、二丁基羟基甲苯(BHT)20％、丁基羟基茴香醚(BHA)1％份和叔丁基对苯二酚(TBHQ)1％和生育酚4％于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，充分溶解成液态，加入乙醇10％，搅拌均匀得油状液体待用。
(2)增效剂的配制
称取水5％、柠檬酸1％、硫辛酸1％、酒石酸2％于不锈钢反应釜中，加热至50-70℃，使其全部溶解，再加入磷酸20％份，搅拌均匀后待用。
(3)乳化复合
将(2)中物料转移到(1)物料的反应釜中，加入大豆磷脂3％、吐温801％，加热保温至60-70℃，低速搅拌5min，然后乳化15min即得到饲料液体复合抗氧化剂3。
实施例4液体复合抗氧化剂的抗氧化性能试验
为说明本发明产品的抗氧化性能，本实施例对液体复合抗氧化剂的抗氧化性能进行了试验。
配制高油浓缩料，含豆油10％，液体抗氧化剂添加量0.045％，保存温度：40℃；
添加方式：先将液体抗氧化剂添加到豆油中，再将豆油均匀混合在饲料中；
其中，本实施例中的液体复合抗氧化剂1、液体复合抗氧化剂2和液体复合抗氧化剂3分别由实施例1、实施例2和实施例3中制备方法制得。
饲料抗氧化效果如表1所示：
表1高油浓缩料中添加不同抗氧化剂抗氧化效果对比
注：“+”表示轻微蒿味，“++”表示明显蒿味，“+++”表示严重蒿味。
从实验结果可以得出，本发明技术方案生产的液体复合抗氧化剂的抗氧化剂的效果远远超过单一的抗氧化剂原料的效果，性价比更高。
实施例5液体复合抗氧化剂提高动物生产性能的应用
本实施例对本生物抗氧化剂在提高动物生产性能的应用验证。
试验设计：选择21日龄断奶的保育猪150头，按体重相近、公母各半的原则随机
试验分组：分为5组，每组3个重复，每个重复10头猪，每个重复为一栏，分别为对照组、液体复合抗氧化剂1组、液体复合抗氧化剂2组、液体复合抗氧化剂3组、EQ纯品组和BHT纯品组，各个组别中日粮加入的成分如表2所示。预试期7d，试验期28d。研究该复合液体抗氧化剂对保育猪生长发育过程中生长性能的影响，其中，本实施例中的液体复合抗氧化剂1、液体复合抗氧化剂2和液体复合抗氧化剂3分别由实施例1、实施例2和实施例3中制备方法制得。
表2各个组别中日粮加入的成分
组别 日粮 对照组 基础日粮 液体复合抗氧化剂1 基础日粮+100g/t液体复合抗氧化剂1 液体复合抗氧化剂2 基础日粮+100g/t液体复合抗氧化剂2 液体复合抗氧化剂3 基础日粮+100g/t液体复合抗氧化剂3 EQ纯品 基础日粮+100g/tEQ纯品 BHT纯品 基础日粮+100g/tBHT纯品
结果如图1所示，添加液体复合抗氧化剂可增加保育猪日增重，降低料重比，因此本复合液体抗氧化剂可提高饲料利用率，促进保育猪健康生长。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。