技术领域
本发明涉及一种快速高效的棉籽饼粕脱除棉酚方法，属于生物化学领域。
背景技术
棉花是锦葵科棉属植物，原产于亚热带。棉籽是棉花作物的种子。2007年 世界棉籽的总产量达4415万吨，棉籽饼粕是棉籽制油工业中产生的数量巨大的 副产物，我国棉籽饼粕产量很大(约400万吨/年)，棉籽饼粕是丰富的蛋白来源。 但是棉籽饼粕中的棉酚严重影响其作为蛋白资源的利用。
棉酚是棉花种子、根、茎中所含的一种多元酚类化合物，棉酚的毒性主要由 活性醛基和羟基引起，作为饲料有害于牲畜，特别是对雄性生殖系统和肝脏的损 害更为严重，还会间接地对人类产生毒害作用，因而棉籽粕中的棉酚脱除显得非 常重要。具有活性羟基及醛基的棉酚称为游离棉酚(Free Gossypol)，它能被氧化 为变性棉酚，或者同蛋白质、磷脂、糖类结合生成深红色、褐色、蓝绿色直至黑 色的结构复杂的结合棉酚(Bound Gossypol)。最新研究表明变性棉酚和结合棉酚 也具有一定的毒性。而对棉酚的提取常常使用常规有机溶剂浸提，仅能脱除棉籽 粕中的游离棉酚，对其结合棉酚无能为力。
发明内容
本发明的目的是克服现有榨油工艺及常用脱除棉籽粕中棉酚的方法，提出一 种工艺简单，成本低，快速高效的棉籽饼粕脱除棉酚方法，不仅可以脱出棉籽饼 粕中的游离棉酚，而且可以脱出棉籽饼粕中的结合棉酚。
实现本发明目的采用的技术方案为一种快速高效的棉籽饼粕脱除棉酚方法， 包括以下步骤：
取棉籽饼粕原料，按1∶10-1∶200g/ml的料液比加入作为脱毒液的强酸浓度 为0.01-5.0mol/L的强酸性乙醇溶液或弱减质量百分比浓度为0.01％-80％的弱酸 性乙醇溶液，然后在1-100℃和搅拌速度0-1000r/m的条件下浸提1min-7h后取 出，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置5-60min用分光光度法测定棉酚含 量，经分离棉籽饼粕后，将棉籽饼粕干燥，即得到棉酚的脱除率最高可达到98％ 以上的棉籽饼粕。
在将原料棉籽饼粕加入脱毒液后浸提的过程中，使其处于0-10000W功率的 超声波或0-80000W功率的微波的作用下。
在原料棉籽饼粕脱毒前，先将原料棉籽饼粕进行预处理去除杂质，对原料棉 籽饼粕进行预处理依次采用如下步骤：粉碎，过筛，用叔丁醇、甲苯、己烷、环 己烷、二异丙醚、6号溶剂或石油醚回流脱脂，干燥。
上述作为脱毒液的强酸性乙醇水溶液包括盐酸、高氯酸、氯酸、次氯酸、氢 氟酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、溴酸、高碘酸、硫酸、磺酸、亚硫酸、硼 酸、植酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、 磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵或磷酸二氢铵，或 者它们的中两种或两种以上混合的乙醇水溶液，提取液为强酸性乙醇溶液时，将 预处理过的棉籽饼粕按1∶10-1∶200g/ml的料液比加入作为提取液的浓度为 0.01-5.0mol/L的强酸性乙醇水溶液，在1-100℃和搅拌速度为0-1000r/m条件 下浸提1分钟-7小时后取出。
上述作为脱毒液的弱酸性乙醇溶液包括羧酸、羧酸酐或过氧化氢，或者它们 的中两种或两种以上混合的乙醇水溶液，提取液为弱酸性乙醇溶液时，将预处理 过的棉籽饼粕，按1∶10-1∶200g/ml的料液比加入作为提取液的浓度为 0.01％-80％的弱酸，然后在1-100℃和搅拌速度为0-1000r/m条件下浸提1分钟 -7小时后取出。
上述所用强酸性乙醇水溶液或弱酸性乙醇水溶液是将强酸或弱酸与质量百分 比含量为30-100％的乙醇水溶液混和制得。
采用分光光度法于378nm测定棉酚含量对用本发明提供的技术方案分离所 得滤液进行定性分析，可知滤液中含有棉酚，378nm是它的特征吸收峰，分光光 度法对得到的棉酚进行含量测定，可知棉酚的脱除率最高可达到98％以上。
本发明具有以下优点：
1.酸性乙醇溶液不仅可以脱出棉籽饼粕中的游离棉酚，而且可以脱出棉籽饼 粕中的结合棉酚。
2.本发明方法的脱毒效果好，经处理的棉籽饼粕的棉酚脱除率最高可达98％ 以上，达到饲料标准要求。经本发明方法处理的棉籽饼粕饲养牲畜可减少棉酚对 家畜雄性生殖系统和肝脏的损害，具有明显的社会效益。
3.本发明方法使用的脱毒剂具有原料易得，易配制，无毒，消耗少等特点， 因此使用本发明方法生产的产品成本相应较低。
由上述技术方案可知本发明采用溶剂脱毒方法脱出棉籽饼粕中棉酚，以常用 的酸性乙醇溶液作为脱毒液，脱棉酚条件简单方便，工艺简单，成本低，快速高 效。本发明提供的高效脱除棉籽饼粕中棉酚的方法，能大大提高棉籽饼粕的加工 利用的附加值，在工业上有很好的推广应用前景。
具体实施方式
本发明取棉籽饼粕按1∶10-1∶200g/ml的料液比加入作为脱毒液的强酸浓度 为0.01-5.0mol/L的强酸性乙醇溶液或弱酸质量百分比浓度为0.01％-80％的弱酸 性乙醇水溶液，其中强酸性乙醇水溶液或弱酸性乙醇水溶液是将强酸或弱酸与质 量百分比含量为30-100％的乙醇水溶液混和制得。然后在1-100℃和搅拌速度 0-800r/m浸提1min-7h后取出，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光 光度法测定棉酚含量，经抽滤分离棉籽饼粕后，将棉籽饼粕干燥，即得到棉酚的 脱除率最高可达到98％以上的棉籽饼粕。
在棉籽饼粕加入脱毒液后浸提的过程中，使其处于0-10000W功率的超声波 或0-80000W功率的微波的作用下。
将原料棉籽饼粕进行预处理可以使提取效果更好，一般情况下应对原料棉籽 饼粕进行预处理。将原料棉籽饼粕进行预处理，即依次粉碎、过筛、叔丁醇或甲 苯或己烷或环己烷或二异丙醚或6号溶剂或石油醚回流以去掉颗粒杂质和残余 的油脂，干燥备用。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1g预处理后的棉籽饼粕加入10ml浓度为5mol/L的盐酸、高氯酸、氯酸、 次氯酸、氢氟酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、溴酸、高碘酸、硫酸、磺酸、 亚硫酸、硼酸、植酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢钠、 磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵或磷 酸二氢铵，或者它们的中两种或两种以上混合后与100％乙醇混和得到的强酸性 乙醇溶液中，放入100℃水浴中80000W功率的微波的作用下，脱毒1min后取出， 真空泵抽滤，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含 量，测得此条件下棉酚脱除量为3.5mg/g以上(如盐酸乙醇溶液作为脱毒液时脱 除量为4.9mg/g)。
实施例2
将1g预处理后的棉籽饼粕加入200ml浓度为0.01mol/L的盐酸、高氯酸、 氯酸、次氯酸、氢氟酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、溴酸、高碘酸、硫酸、 磺酸、亚硫酸、硼酸、植酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸 氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢 铵或磷酸二氢铵，或者它们的中两种或两种以上混合后与30％乙醇混和得到的强 酸性乙醇溶液中，放入1℃水浴中，10000W功率的超声波作用下脱毒7h后取出， 真空泵抽滤，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含 量，测得此条件下棉酚脱除量为3.3mg/g以上(如盐酸乙醇溶液作为脱毒液时脱 除量为4.7mg/g)。
实施例3
将1g预处理后的棉籽饼粕加入30ml浓度为0.9mol/L的盐酸、高氯酸、氯 酸、次氯酸、氢氟酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、溴酸、高碘酸、硫酸、磺 酸、亚硫酸、硼酸、植酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵 或磷酸二氢铵，或者它们的中两种或两种以上混合后与30～100％乙醇溶液混和 得到的强酸性乙醇溶液中，放入50℃水浴中1000r/min机械搅拌，4h后取出， 真空泵抽滤，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含 量，测得此条件下棉酚脱除量为7.16mg/g以上(如盐酸乙醇溶液作为脱毒液时 脱除量为7.4mg/g)。
实施例4
将1g预处理后的棉籽饼粕加入10ml质量百分比浓度为80％的羧酸、羧酸酐 或过氧化氢，或者它们的中两种或两种以上混合后与30～100％乙醇溶液混和得 到的弱酸性乙醇溶液中，这些酸的一种或几种混合物乙醇溶液中，放入100℃水 浴中80000W功率的微波的作用下，脱毒1min后取出，真空泵抽滤，分离得滤液， 再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含量，测得此条件下棉酚脱除 量为5.9mg/g以上(如乙酸乙醇溶液作为脱毒液时脱除量为8.47mg/g)。
实施例5
将1g预处理后的棉籽饼粕加入200ml质量百分比浓度为10％的羧酸、羧酸 酐或过氧化氢，或者它们的中两种或两种以上混合后与70％乙醇溶液混和得到的 弱酸性乙醇溶液中，放入1℃水浴中脱毒，脱毒7h后取出，真空泵抽滤，分离 得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含量，测得此条件下 棉酚脱除量为4.6mg/g以上(如盐酸乙醇溶液作为脱毒液时脱除量为8.03mg/g) 经抽滤分离棉籽饼粕后，将棉籽饼粕干燥后，即得到棉酚的脱除率最高可达到 89.65％的棉籽饼粕。
实施例6
将1g预处理后的棉籽饼粕加入25ml质量百分比浓度为0.01％的羧酸、羧酸 酐或过氧化氢，或者它们的中两种或两种以上混合后与70％乙醇溶液混和得到的 弱酸性乙醇溶液中，放入60℃水浴中10000W功率的超声波作用下，脱毒30min 后取出，真空泵抽滤，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测 定棉酚含量，测得此条件下棉酚脱除量为3.6mg/g以上(如乙酸的乙醇溶液作为 脱毒液时脱除量为5.80mg/g)。
实施例7
将1g预处理后的棉籽饼粕加入25ml浓度为0.9mol/L的盐酸、高氯酸、氯 酸、次氯酸、氢氟酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、溴酸、高碘酸、硫酸、磺 酸、亚硫酸、硼酸、植酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸氢 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵 或磷酸二氢铵，或者它们的中两种或两种以上混合后与30～100％乙醇溶液混和 得到的强酸性乙醇溶液中，放入60℃水浴中脱毒，脱毒4h后取出，真空泵抽滤 6min，分离得滤液，再将滤液中和，定容，静置，分光光度法测定棉酚含量，测 得此条件下棉酚脱除量为8.6mg/g以上(如盐酸乙醇溶液作为脱毒液时脱除量为 8.80mg/g)经抽滤分离棉籽饼粕后，将棉籽饼粕干燥后，即得到棉酚的脱除率最 高可达到98.21％的棉籽饼粕。