非水电解液及使用它的锂电池 技术领域
本发明涉及一种锂电池，更具体地，本发明涉及阳极包含锂金属的锂电池。
背景技术
可用作电化学电池的阳极活性物质的锂金属具有高达约3860mAh/g的理论能量密度。然而，以锂为阳极的二次电池却不能保证较长的循环寿命。这就是采用锂阳极的二次电池至今不能商业化的原因。
在采用锂阳极的锂二次电池中，重复的充放电循环导致锂金属阳极表面生长枝晶，这造成电池内部短路，并在阳极上形成苔状的失效的锂晶体，这将降低锂金属阳极的容量。由于这些问题，使用锂阳极的二次电池难于获得较长的循环寿命。
已经知道，在重复充放电循环期间，在锂阳极上生成枝晶和/或失效地锂主要是由于锂金属与电解液之间的反应造成的。在这一点上，已经从本领域的各个方面进行了很多尝试，期望能够解决这些问题。
US 5961672；6017651及6025094公开了在锂阳极表面形成保护膜以防止其与电解液接触的方法。
Matsuda等人公开了降低锂阳极与电解液的反应性的方法，其中将来源于Ga，Mg，In等的金属离子加到电解液中，从而在阳极与电解液相互作用之后，在锂阳极表面上形成锂合金[Y Matsuda，J.Power Sources，43，1(1993)；Y.Matsuda et al.，J.Electroanal Chem，473，279(1999)]。
日本待审专利公开2000-58120号，美国专利6017651和6165644公开添加无机金属盐，进而在电解液中产生与锂形成合金的金属如Al，Mg，Sn，Ga，In的正离子，及I-，Cl-，ClO4-等负离子的方法。
发明内容
本发明提供一种用于稳定锂阳极活性表面的非水电解液及使用该非水电解液的锂电池。
一方面，本发明提供非水电解液，包括：有机溶剂；及下面式(1)的卤化有机金属盐：
式中M为Si，Sn，Pb和Ge中的一种；R1为F，Cl，Br和I中的一种；R2为取代或未取代的C1～C20烷基，或者取代或未取代的苯基；R3和R4独立地选自F，Cl，Br，I，取代或未取代的C1～C20烷基，及取代或未取代的苯基。
另一方面，本发明提供一种锂电池，包括：锂阳极；阴极，其包含嵌入锂或与锂结合的阴极活性物质；置于阴极与阳极之间的隔板；及上述的非水电解液。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1是根据本发明的硬币式电池的锂循环效率随其非水电解液中三苯基甲硅烷基氯的浓度而变化的曲线图；
图2是根据本发明的硬币式电池的锂循环效率随其非水电解液中二氯化二叔丁基锡的浓度而变化的曲线图；
图3是根据本发明的硬币式电池的锂循环效率随其非水电解液中氯化三甲基锡的浓度而变化的曲线图；及
图4是其中一个包含有机金属盐而另一个不包含有机金属盐的锂硫电池的放电容量的比较曲线图。
具体实施方式
本发明的非水电解液包括有机溶剂和上述式(1)的卤化有机金属盐。卤化有机金属盐在电解液中解离成卤素阴离子和RxM(4-x)+形式的阳离子，其中R为烷基或苯基，x为1～3的整数。阳离子通过与锂阳极表面的锂金属反应形成锂合金，反应机理如下：
式中a和b为任意整数，且c＝a+b(4-x)。
在锂阳极表面形成的锂合金具有式Lia[RxM]b，并且充当防止锂金属与电解液之间反应进而稳定锂阳极活性表面的保护性涂层。结果，锂金属枝晶和/或无效锂金属晶体在锂阳极表面的生成受到抑制。因此，本发明的非水电解液提供具有锂阳极的二次电池的充放电效率和循环寿命。另外，由于其具有稳定锂阳极活性表面的作用，所以利用本发明的非水电解液可以制造更可靠的原电池。
适用于上述式(1)的卤化有机金属盐的R2，R3和R4的烷基包括取代或未取代的C1～C20直链或支链烷基，优选C1～C12直链或支链烷基，更优选C1～C6直链或支链烷基。这种烷基的具体实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，及己基。
上述式(1)的卤化有机金属盐的实例包括但不限于三苯基甲硅烷基氯，氯化三苯基锡，氯化三苯基铅，氯化三苯基锗，三苯基甲硅烷基溴，三苯基甲硅烷基氟，三甲基甲硅烷基氯，氯化三甲基锡，氯化三甲基铅，氯化三甲基锗，二氯化二甲基锡，二氯化二叔丁基锡，及前述金属盐的混合物。
优选的卤化有机金属盐包括氯化有机金属盐和氟化有机金属盐，因为它们比其它卤化物更容易解离成离子，且卤素离子与锂化合，形成保护性涂膜，阻止枝晶的生长。
在本发明的非水电解液中，如果上述式(1)的卤化有机金属盐的浓度太小，则延长单齿循环寿命的作用微不足道。延长电池循环寿命的效果随卤化有机金属盐的浓度的增加而增大。然而，如果卤化有机金属盐的浓度超过一定的水平，则提高循环寿命的作用趋于降低。有鉴于此，优选卤化有机金属盐的浓度为约10～5000ppm，更优选为约500～2500ppm。
任何能够溶解卤化有机金属盐和锂盐的有机溶剂均可用于本发明的非水电解液中，对此没有任何限制。适宜的有机溶剂可以使单组分的有机溶剂或多组分的有机溶剂。优选介电常数大、粘度低及与锂金属反应活性小的有机溶剂。这种电常数大、粘度低的有机溶剂使离子的解离和传导更容易。可供选择的多组分有机溶剂是高介电常数、高粘度的有机溶剂与低介电常数、低粘度的有机溶剂的混合物。
适用于本发明的有机溶剂的实例见US 6165644；6225002和6358643。有机溶剂的具体实例包括但不限于环丁砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，四氢呋喃(THF)，碳酸异丙烯基酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，以及前述溶剂的混合物。
适用于本发明的有机溶剂包括倾向于使阳离子溶剂化的供体溶剂，如六甲基磷酰胺(HMPA)，吡啶，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二甲亚砜(DMSO)，四甲基脲，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N′，N′-四乙基磺酰胺，四亚甲基二胺，四甲基丙二胺，五甲基二乙三胺，以及前述溶剂的混合物。
适用于本发明的有机溶剂包括倾向于使阴离子溶剂化的受体溶剂，例如醇类，如甲醇；二醇类，如乙二醇；聚二醇类，如聚乙二醇；硝基甲烷；三氟乙酸；三氟甲磺酸；三氟化硼；以及前述溶剂的混合物。
适用于本发明的有机溶剂还包括二氧戊环，特别是1，3-二氧戊环，4，5-二乙基二氧戊环，4，5-二甲基二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，4-乙基-1，3-二氧戊环，以及前述溶剂的混合物。
适用于本发明的另一类有机溶剂的实例包括至少一种式R1(CH2CH2O)nR2的醚化合物，式中n为1～10的整数；R1和R2各自独立为其代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基。R1和R2可以共同形成环状结构，生成冠醚。直链的醚环合物的实例包括式CH3O(CH2CH2O)nCH3的甘醇二甲醚，式(CH2CH2O)n(CH2O)p的甘醇二甲醚氧化物等，式中p为1～50。醚化合物的具体实例包括但不限于二甲氧基乙烷(DME，也称之为甘醇二甲醚)，二(2-甲氧基乙基)醚(DGM，也称之为二甘醇二甲醚)等。
根据本发明的非水电解液可以不含锂盐。例如，在使用硫作为阴极活性物质的锂硫电池中，放电期间于阴极中产生硫化锂或多硫化锂溶解于电解液中并充当锂盐。因此，在本发明的非水电解液中无需添加锂盐。这种产于阴极并溶解于电解液中的反应产物称之为“阴极电解液”。
根据本发明实施方案的非水电解液也可以包括锂盐。这种电解液施用于锂硫电池和锂离子电池。然而，根据本发明的进一步包含额外锂盐的非水电解液，优选用于采用锂复合氧化物作为阴极活性物质的锂离子电池。
在本发明中可以使用任何锂盐，没有限制。但是，优选使用晶格能低、解离度大，热稳定且抗氧化的锂盐。较大的锂盐解离度导致电解液较大的离子传导性。
可用于本发明的锂盐的具体实例包括但不限于LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiSCN，及LiC(CF3SO2)3，它们可以单独使用或组合使用。
在根据本发明的非水电解液中，如果锂盐的浓度太低，则非水电解液的离子传导性太小。如果锂盐的浓度太高，则过量的锂盐未溶解，不能增强离子传导性。有鉴于此，优选锂盐的浓度为约0.4～1.5M。
很具本发明的非水电解液适用于任何类型的锂电池，包括锂原电池，锂二次电池，及锂凝胶-聚合物电池。特别地，优选将本发明的非水电解液用于采用锂阳极的锂二次电池。更优选将本发明的非水电解液用于采用锂阳极和含硫阴极的锂硫二次电池。
本发明提供一种锂电池，包括：锂阳极；阴极，其包含嵌入锂或与锂结合的阴极活性物质；置于阴极与阳极之间的隔板；及非水电解液，其包含上述式(1)的卤化有机金属盐于有机溶剂中。
关于本发明的锂电池，术语“锂阳极”是指表面至少一定区域包含锂金属的阳极，如上所述。换言之，锂阳极可以包含锂金属，锂金属合金，锂-惰性硫复合材料，及锂嵌入的碳作为活性物质。当将本发明的非水电解液施用于这种锂阳极时，锂阳极的活性表面得以稳定化，且锂阳极表面枝晶和/或失效锂的形成和生长受到抑制。另外，锂阳极表面可以具有保护膜，该保护膜可以传导锂离子并且对于电解液是稳定的。
在本发明的锂电池的实施方案中，可以使用能够可逆嵌入或结合锂的阴极活性物质于锂原电池。
在本发明的锂电池的另一实施方案中，可以使用能够可逆嵌入或结合锂的阴极活性物质于锂原电池或锂二次电池。在本发明的整个说明书中，能够可逆嵌入或结合锂的阴极活性物质是指“可逆的阴极活性物质”。可逆的阴极活性物质的实例包括含锂的金属氧化物，如LixCoO2，LixMn2O4，或者LixNiO2，式中0＜x＜1，及选自下列的含硫物质：元素硫，固体Li2Sx(x≥1)，包含阴极电极液的溶解的Li2Sx(x≥1)，有机硫，(C2Sx)y(x为2.5～50，且y≥2)，及前述含硫物质的混合物。
对于本发明的锂电池的隔板，可以使用对电解液而言是稳定的多孔聚合物薄膜。合适的多孔聚合物薄膜的实例包括多孔的聚乙烯薄膜，多孔的聚丙烯薄膜，包含前述两种多孔薄膜的多层膜等。
根据本发明的锂电池的非水电解液包含有机溶剂和上述式(1)的卤化有机金属盐。卤化有机金属盐抑制在锂阳极表面形成锂金属枝晶和/或无效的锂。非水电解液还可包含锂盐。上述式(1)的卤化有机金属盐，有机溶剂，及锂盐的实例及其组成与上面所述的相同。
根据本发明的锂电池的非水电解液可以吸收在凝胶-聚合物基质中。这种情况下，赋额还可以包含可聚合或可交联的单体，预聚物，或其混和物，以及通过加热或光照产生自由基的聚合引发剂。组装电池之后，非水电解液变成凝胶状。
本发明的锂电池可以通过本领域中普通的方法制备，可参考很多参考文献。因而本文省略了有关的详细描述。
下文中，将参考下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例适用于说明本发明的，而不是对本发明的范围的限制。本领域的技术人员应当理解，根据上述说明及下面的实施例，可以在如权利要求书中所定义的本发明的构思和范围内，作出很多改变。
实施例1：三苯基甲硅烷基氯的使用
实施例1-1
制备非水电解液，其包含约500ppm的三苯基甲硅烷基氯作为卤化有机金属盐，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
将所得的硬币式电池进行重复的充放电循环，以测定0％放电效率时的充放电循环数n。利用n值根据下列方程计算锂循环效率：锂循环效率(％)＝(1-9/n)×100。
结果，n值为112，且锂循环效率为92％。
实施例1-2
按与实施例1-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用1000ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值为180，且锂循环效率为95％。
实施例1-3
按与实施例1-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用2500ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值为120，且锂循环效率为92.5％。
实施例1-4
按与实施例1-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用5000ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值为96，且锂循环效率为90.6％。
实施例2：二氯二叔丁基锡的使用
实施例2-1
制备非水电解液，其包含约500ppm的二氯二叔丁基锡作为卤化有机金属盐，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为76，且锂循环效率为88.2％。
实施例2-2
按与实施例2-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用1000ppm的二氯二叔丁基锡。n值为102，且锂循环效率为91.2％。
实施例2-3
按与实施例2-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用2500ppm的二氯二叔丁基锡。n值为78，且锂循环效率为88.6％。
实施例2-4
按与实施例2-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用5000ppm的二氯二叔丁基锡。n值为57，且锂循环效率为84.1％。
实施例3：氯三甲基锡的使用
实施例3-1
制备非水电解液，其包含约500ppm的氯三甲基锡作为卤化有机金属盐，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为92，且锂循环效率为90.2％。
实施例3-2
按与实施例3-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用1000ppm的氯三甲基锡。n值为115，且锂循环效率为92.2％。
实施例3-3
按与实施例3-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用2500ppm的氯三甲基锡。n值为82，且锂循环效率为89％。
实施例3-4
按与实施例3-1相同的方式制备2016型硬币式电池，所不同的是使用5000ppm的氯三甲基锡。n值为48，且锂循环效率为81.2％。
实施例4：锂硫电池的制备
制备非水电解液，其包含约1000ppm的三苯基甲硅烷基氯作为卤化有机金属盐，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，含锂金属为其活性物质的阳极，含元素硫为其活性物质的阴极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备袋状(pouched)的锂硫电池。
利用该锂硫电池测量放电容量相对于充放电循环数的变化。结果示于图4中。
对比例1：不添加卤化有机金属盐
制备非水电解液，其包含约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为31，且锂循环效率为71％。
对比例2：添加无机金属盐
添加各种无机金属盐代替卤化有机金属盐，并测量充放电循环特性。
对比例2-1：使用SnI2
制备非水电解液，其包含约2000ppm的SnI2，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为79，且锂循环效率为88.6％。
对比例2-2：使用MgI2
制备非水电解液，其包含约2000ppm的MgI2，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为84，且锂循环效率为89.3％。
对比例2-3：使用AlI3
制备非水电解液，其包含约2000ppm的碘化铝(AlI3)，约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，锂金属阴极，锂金属阳极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备2016型硬币式电池。
重复充放电循环的结果是，该硬币式电池的n值为114，且锂循环效率为92.1％。
对比例3：锂硫电池的制备
制备非水电解液，其包含约1M的LiN(SO2CF3)2作为锂盐，及由重量比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和环丁砜(SUL)组成的多组分有机溶剂。
采用该非水电解液，含锂金属为其活性物质的阳极，含元素硫为其活性物质的阴极，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制备袋状(pouched)的锂硫电池。
利用该锂硫电池测量放电容量相对于充放电循环数的变化。结果示于图4中。
结果1：三苯基甲硅烷基氯的浓度
对比例1及实施例1-1至1-4的结果示于下面的表1及图1中。
表1 三苯基甲硅烷基氯的浓度(ppm) n值 锂循环效率(％) 0 31 71 500 112 92 1000 180 95 2500 120 92.5 5000 96 90.6
如上述表1所示，添加三苯基甲硅烷基氯时的n值和锂循环效率比不添加时大很多。
但是，从图1还可以看出，当三苯基甲硅烷基氯的浓度超过一定水平时，锂循环效率趋于降低。总之，优选三苯基甲硅烷基氯作为卤化有机金属盐以约10～5000ppm，更优选以约500～2500ppm的浓度加入。
结果2：二氯二叔丁基锡的浓度
对比例1及实施例2-1至2-4的结果示于下面的表2及图2中。
表2 二氯二叔丁基锡的浓度(ppm) n值 锂循环效率(％) 0 31 71 500 76 88.2 1000 102 91.2 2500 78 88.6 5000 57 84.1
如上述表2所示，添加二氯二叔丁基锡时的n值和锂循环效率比不添加时大很多。
但是，从图2还可以看出，当二氯二叔丁基锡的浓度超过一定水平时，锂循环效率趋于降低。总之，优选二氯二叔丁基锡作为卤化有机金属盐以约10～5000ppm，更优选以约500～2500ppm的浓度加入。
结果3：氯三甲基锡的浓度
对比例1及实施例3-1至3-4的结果示于下面的表3及图3中。
表3 氯三甲基锡的浓度(ppm) n值 锂循环效率(％) 0 31 71.0 500 92 90.2 1000 115 92.2 2500 82 89.0 5000 48 81.2
如上述表3所示，添加氯三甲基锡时的n值和锂循环效率比不添加时大很多。
但是，从图3还可以看出，当氯三甲基锡的浓度超过一定水平时，锂循环效率趋于降低。总之，优选氯三甲基锡作为卤化有机金属盐以约10～5000ppm，更优选以约500～2500ppm的浓度加入。
结果4：无机金属盐与卤化有机金属盐
将实施例1-2和对比例2-1至2-3的结果示于下面的表4中。
表4金属盐 n值 锂循环效率(％)三苯基甲硅烷基氯，1000ppm(实施例2-2) 180 95.0SnI2，2000ppm(对比例2-1) 79 88.6MgI2，2000ppm(对比例2-2) 84 89.3AlI3，2000ppm(对比例2-3) 114 92.1
如上面表4所示，添加卤化有机金属盐时的n值和锂循环效率比添加无机金属盐时大得多，这表明，在提高循环寿命方面，含卤化有机金属盐的无水电解液比含无机金属盐的无水电解液的作用大。
结果5：锂硫电池的性能
实施例4和对比例3的结果示于图4中。
从图4可以看出，在整个的重复充放电循环中，实施例4的锂硫电池(其包括含有三苯基甲硅烷基氯的电解液)的放电容量，保持大于对比例3的锂硫电池(其电解液中不含卤化有机金属盐)的放电容量。该结果表明，利用本发明的含卤化有机金属盐的非水电解液，可以提高电池的充放电效率和循环寿命。
如上所述，根据本发明的含上述式(1)的卤化有机金属盐的非水电解液在锂阳极的活性表面形成式Lia[RxM]b的锂合金，以使之稳定化。该锂合金充当一种防止阳极表面的锂金属与电解液发生反应的保护性涂层。因此，当用于具有锂阳极的电池时，本发明的非水电解液抑制锂金属枝晶和/或无效锂在锂阳极表面的生成，从而提高充放电效率和循环寿命。由于其稳定锂阳极活性表面的作用，所以采用本发明的非水电解液可以制备更靠的原电池。
尽管已经参照其示例性实施方案对本发明进行了具体的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，在不脱离下述权利要求书所定义的本发明的构思与范围的情况下，可以在形式和内容方面对本发明作出各种改变。