技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种含双唑草腈与灭草松的除草组合物及其应用。
背景技术
双唑草腈(pyraclonil)。化学名称：1-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-腈，结构式为：
双唑草腈为水稻田用除草剂，系德国先令公司(现为拜耳公司)发现的具有吡唑并吡啶环的新颖结构化合物，它对稗草及同时发生的一年生具芒碎米莎草科萤蔺、牛毛毡，阔叶杂草车前状雨久花、陌上菜以及多年的野慈菇、荸荠等广范围杂草有很高的活性。
灭草松(Bentazone)，化学名称：3一异丙基一(1H)一苯并一2，1，3一噻二嗪-4-酮一2，2一二氧化物。结构式：
灭草松是一种触杀型、选择性苗后除草剂。苗期处理，通过叶片接触而起作用。旱田使用时，通过叶片渗透传导到叶绿体内抑制光合作用；水田使用时，还能通过根系吸收，传导到茎叶，阻碍杂草光合作用和水分代谢，使生理机能失调而致死。主要用于防除双子叶杂草、水田莎草及其他单子叶杂草，因此是良好的稻田除草剂。也可用于麦类、大豆、棉花、花生等旱田作物除草，如三棱草、水莎草、鸭舌草、牛毛毡、扁藨杆草、野荸荠、猪殃殃、蓼草、苋、藜、节节草等。
目前水稻田除草剂受作物安全性所限，杀草谱也有限，单独使用一种除草剂单剂不能完全有效地控制水稻田杂草的发生，再者有些除草剂由于水溶性大或田间持效期太长、用量过大或施药不均匀都容易造成对当季作物或后茬作物的残留毒害。发明人经研究发现，除草剂的增效复配是扩大杂草防除谱和提高防效的有效措施，迄今为止尚未发现有关双唑草腈与灭草松复配的除草组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双唑草腈与灭草松的除草组合物。
本发明的另一目的是提供该除草组合物在水稻田除草中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含双唑草腈与灭草松的除草组合物，该除草组合物以双唑草腈与灭草松为主要有效成分，其中，灭草松与双唑草腈的质量比为1：60～60：1。优选灭草松与双唑草腈的质量比为1：30～40：1，进一步优选为1：30～30：1。在一些优选的技术方案中：灭草松与双唑草腈可以在34：1、29：1、59：1、12：1、60：1、50：1、40：1、20：1、10：1、5：1、1：1、1：5、1：10、1：20、1：30、1：50、1：60这些比例中选择。
本复合除草组合物可只含有活性成分双唑草腈与灭草松，也可在使用或配制时向活性成分中加入其他组分，该杀虫组合物中的有效成份还可以增效有效量存在于组合物中。
在除草组合物中，双唑草腈与灭草松二者在除草组合物中的质量百分含量为1％～80％，优选质量百分含量为10％～65％。
本发明的双唑草腈与灭草松的二元复配组合物中，除了双唑草腈与灭草松等有效成分外，还可以添加农药制剂上允许的常规表面活性剂、增稠剂、溶剂或固体填料等助剂配制成农药上允许的任意一种剂型。优选加工成乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等。
本发明所述的除草组合物可在水稻田苗后除草中应用，特别是在防除水稻田中禾本科和阔叶杂草及莎草科杂草中应用具有显著效果。
本发明的除草组合物具有以下优点：
1、除草活性高。本发明选择杀草谱不同，优缺点互补的双唑草腈与灭草松两种除草剂，按照特定配比范围配成本发明的除草组合物，可以通过两种不同机理杀死杂草，且两种除草剂在该配比范围产生协同作用，极大地提高除草剂的杀草活性。
2、除草谱广，持效期长。两者混合后，通过两种不同机理杀死杂草，扩大了除草谱，能够防治多种禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草。
3、延缓杂草抗性。本发明除草组合物通过二元复配，降低杂草对药剂的抗性，也延缓了杂草抗性产生速度，并提高对抗性杂草的防效，从而延长药剂的使用寿命。
4、安全性高。由于其使用剂量得到了控制，使药剂在提高了药效的前提下，其对水稻以及后茬作物的安全性也得到了提高。
因此，本发明所述的除草组合物可在制备用于水稻田苗后除草的除草剂中应用，特别是在制备用于防除水稻田中禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草的除草剂中应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为质量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
一、剂型制备实施例
实施例1：35％灭草松·双唑草腈乳油(34：1)
灭草松34％，双唑草腈1％，烷基酚聚氧乙烯醚4％，苯乙基酚聚氧乙烯醚15％，二甲苯补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为35％的乳油。
实施例2：30％灭草松·双唑草腈悬浮剂(29：1)
灭草松29％，双唑草腈1％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，硅油0.2％，余量为水，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为30％的悬浮剂。
实施例3：60％灭草松·双唑草腈水分散粒剂(59：1)
灭草松59％，双唑草腈1％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)5％、硫酸铵3％，聚乙烯醇2％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为60％的水分散粒剂(WDG)。
实施例4：65％灭草松·双唑草腈可湿性粉剂(12：1)
灭草松60％，双唑草腈5％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6％，木质素磺酸钠4％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为65％的可湿性粉剂(WP)。
实施例5：61％灭草松·双唑草腈乳油(60：1)
灭草松60％，双唑草腈1％，烷基酚聚氧乙烯醚4％，苯乙基酚聚氧乙烯醚15％，二甲苯补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为61％的乳油。
实施例6：61％灭草松·双唑草腈乳油(1：60)
灭草松1％，双唑草腈60％，烷基酚聚氧乙烯醚4％，苯乙基酚聚氧乙烯醚15％，二甲苯补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为61％的乳油。
实施例7：51％灭草松·双唑草腈悬浮剂(50：1)
灭草松50％，双唑草腈1％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，硅油0.2％，余量为水，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为51％的悬浮剂。
实施例8：51％灭草松·双唑草腈悬浮剂(1：50)
灭草松1％，双唑草腈50％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，硅油0.2％，余量为水，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为51％的悬浮剂。
实施例9：31％灭草松·双唑草腈水分散粒剂(1：30)
灭草松1％，双唑草腈30％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)5％、硫酸铵3％，聚乙烯醇2％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为31％的水分散粒剂。
实施例10：41％灭草松·双唑草腈水分散粒剂(40：1)
灭草松40％，双唑草腈1％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)5％、硫酸铵3％，聚乙烯醇2％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为41％的水分散粒剂。
实施例11：42％灭草松·双唑草腈可湿性粉剂(20：1)
灭草松40％，双唑草腈2％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6％，木质素磺酸钠4％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为42％的可湿性粉剂。
实施例12：21％灭草松·双唑草腈可湿性粉剂(1：20)
灭草松1％，双唑草腈20％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6％，木质素磺酸钠4％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为21％的可湿性粉剂。
实施例13：33％灭草松·双唑草腈水乳剂(1：10)
灭草松3％，双唑草腈30％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，150#溶剂油20％，水补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为33％的水乳剂。
实施例14：33％灭草松·双唑草腈水乳剂(10：1)
灭草松30％，双唑草腈3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，150#溶剂油20％，水补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为33％的水乳剂。
实施例15：30％灭草松·双唑草腈微乳剂(5：1)
灭草松25％，双唑草腈5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、硅酸镁铝0.5％，乙二醇7％，磷酸三丁酯2％，水补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为30％的微乳剂。
实施例16：60％灭草松·双唑草腈可湿性粉剂(1：5)
灭草松10％，双唑草腈50％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6％，木质素磺酸钠4％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为60％的可湿性粉剂。
实施例17：10％灭草松·双唑草腈可湿性粉剂(1：1)
灭草松5％，双唑草腈5％，NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6％，木质素磺酸钠4％，高岭土补足至100％，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为10％的可湿性粉剂。
二、药效验证试验
1)、室内活性测定试验
按照有效成分灭草松：双唑草腈质量配比为：70:1，34：1、29：1、59：1、12：1、60：1、50：1、40：1、20：1、10：1、5：1、1：1、1：5、1：10、1：20、1：30、1：50、1：60，1：70进行试验，测定其对水稻田常见杂草稗草的共毒系数。
试验方法：将定量的稗草的种子分别播种于9cm的一次性纸杯中，每杯中播种10～15粒种子，在光照培养箱中培养，待稗草1-4叶期时，在履带式作物喷雾机上进行喷雾处理。处理后温室内继续培养，定期观察各处理对杂草的防除效果，30d后称量各处理后的杂草鲜重，计算其毒力回归曲线和共毒系数。共毒系数大于120，表明两种有效物质具有增效作用，共毒系数在80-120之间，表明两种有效物质具有相加作用，共毒系数小于80，表明两种有效物质具有拮抗作用。测定结果如表1所示。
表1室内活性测定结果
从表1可以看出，双唑草腈与灭草松复配对稗草的除草效果显著提高，说明二者复配对防除稗草具有显著的增效作用。尤其是灭草松与双唑草腈的配比在1：30～30：1之间，两种有效物质复配后的共毒系数最优，说明本发明具有明显的增效作用。
2)、田间药效试验。
供试药剂：
实施例1～17制备的双唑草腈与灭草松不同配比的二元复配除草剂。
对照药剂：
25％灭草松AS(市售)，1.8％双唑草腈WDG(市售)。
供试作物：水稻
水稻苗长势良好，植株健壮，无其他病虫害。
防除对象：
水莎草、鸭舌草、稗草、节节草、马唐、狗尾草、牛毛毡、猪殃殃、苋等杂草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。
试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性。此外，还要在药后1～15d内观察作物的生产情况(用量均为每亩地有效成分的用量)，以考察药剂对作物是否有药害。
本发明的实施例制剂除草试验效果见下表2(药后20d)和表3(药后40d)
表2田间药效试验结果(药后20d)
表3田间药效试验结果(药后40d)
从表2和表3可以看出，双唑草腈与灭草松复配具有扩大除草谱和提高除草活性的作用，并延长了药剂的持效期。能有效防除阔叶杂草和禾本科杂草及莎草科，其防除效果优于单剂的防效，说明二者复配对水稻田中阔叶杂草和禾本科杂草及莎草科杂草的防除效果有显著的增效作用。
表4药剂对作物的安全性调查结果
各处理小区内的水稻长势良好，未见任何药斑，说明各种药剂对水稻均安全。