电子设备生产 【发明背景】
本发明一般性涉及电子设备的生产领域。特别地，本发明涉及生产包含低介电常数材料的集成电路设备。
由于电子设备变得较小，电子工业一直需要设法增加电子元件中的电路密度例如集成电路、电路板、多片组件、芯片试验设备等，而且不降低电学性能例如，串扰或电容耦合，并且还增加信号在这些元件中传播的速度。达到这些目标的一个方法是减少用于元件的中间层、或金属间、或绝缘材料的介电常数。
本领域已知的多种有机和无机多孔介电材料可用于电子设备的生产，特别是集成电路。合适的无机介电材料包括二氧化硅和有机聚二氧化硅。合适的有机介电材料包括热固性材料例如聚酰亚胺、聚亚芳基醚、聚亚芳基、聚氰脲酸酯、聚吲哚、苯并环丁烯、氟化材料例如聚(氟代烷)等。在有机聚二氧化硅介电材料中，由于具有低介电常数，烷基硅倍半氧烷例如甲基硅倍半氧烷的重要性增加。
一种减少中间层或金属间、绝缘材料的介电常数的方法是加入具有非常微小、均匀分布的微孔或孔穴的绝缘膜。通常，制备该多孔介电材料首先在B-级介电材料中加入可移去的成孔材料，将包含可移去成孔材料的B-级介电材料置于基底上，固化B-级介电材料然后除去成孔材料形成多孔介电材料。例如，美国专利No.6,271,273(You等)和6,420,441(Allen等)公开了一种形成包含多孔介电材料的集成电路的方法。 它形成多孔介电材料的方法是已知的，例如在玻璃化绝缘基质上接枝可除去的聚合物，在固化基质后除去聚合物。
在形成多孔介电材料后，对其进行常规处理条件下的印图、蚀刻孔、非必要地施加阻挡层(barrier layer)和/或种子层，金属化或填充孔，使金属化层成为平面，然后施加覆盖层(cap layer)或蚀刻阻止层(etch stop)。在多层堆叠物中，重复该方法直至得到所需水平的设备。如果使用可移去材料形成多孔介电层，该常规方法要求在施加每个介电层之后除去可移去材料。图1A-1C举例说明现有技术的一种生产集成电路的方法，使用照惯例制造的具有微孔或孔穴21的介电材料20，将其置于具有金属立筋15地基材10上。在典型工艺中，非必要地将防反射涂层施加到多孔介电层的表面。然后将光刻胶施加于防反射涂层或多孔介电层表面，对光刻胶曝光以在介电材料多孔层上形成图案。在形成图案后，蚀刻多孔介电层以提供孔，然后除去光刻胶。图1B举例说明了照惯例制造的多孔介电材料20，随后蚀刻形成孔25并除去光刻胶。图1C举例说明了另一个常规方法的步骤，其中用金属30，例如铜，填入介电材料20的孔中。
使用该多孔材料在某些环境中的一个问题是由于介电材料中的微孔，多孔介电材料中蚀刻成的孔侧壁粗糙。该粗糙侧壁在随后的金属层例如阻挡层或种子层的沉积中产生困难。阻挡层或种子层通常是以瞄准线方式化学或物理蒸气沉积。侧壁粗糙的孔倾向于在阻挡层和/或种子层中产生间断。该间断可能对生产中后续加工步骤和电子设备的性能产生不利影响。美国专利No.6,596,467(Gallagher等)提供了该问题的一种解决方法，在金属沉积和随后的平面化之后从介电材料除去任何成孔材料。然而，该方法不能解决集成电路生产期间产生的其它问题。
某些多孔介电材料(包括多孔有机聚二氧化硅介电材料)的缺点是它们不能为用于随后生产步骤的平面化技术，例如化学机械平面化(CMP)，提供足够的抵抗力，或在从该介电材料除去光刻胶期间提供足够的耐蚀刻(例如氧气等离子体)性。一个解决方法是在介电材料顶上使用不同材料的层(即覆盖层)以提供所需的性能。覆盖层对单层和双层镶嵌方法都有用，特别是使用多孔介电材料时。这些层通过填充任何表面缺陷使介电材料表面平面化，提供了一种比密封连接表面任何孔隙的介电材料更加致密的基质，阻止了随后过程中任何残余物注入多孔介电材料中，改善了与随后施加的材料层的粘附力，并提供了对随后的加工步骤具有足够抵抗力的硬掩模，对自身和下层多孔介电层之间的蚀刻有差异以允许依次选择图形在光成像图形、覆盖层和介电层相继各层之间传递。适当的覆盖层组合物必须能够在所要求的厚度范围(例如100-600)中提供优良的涂层均一性，并具有低介电常数(k≤3.5)。
尽管最近建议某些有机覆盖层，例如聚(亚芳基醚)，常用的覆盖层基于二氧化硅、固化硅、氮化硅、氮氧化硅等。通常，有机-无机或无机-有机层用来提供蚀刻选择性。例如，在无机介电层上使用有机覆盖层，同样地，在有机介电材料上使用无机覆盖层。特别地，常规的聚(亚芳基醚)介电材料可以具有无孔的甲基硅倍半氧烷覆盖层，或者常规的甲基硅倍半氧烷介电层具有无孔的聚(亚芳基醚)覆盖层。该交替的有机-无机层状结构受到热膨胀系数(CTE)不匹配的影响，可能在这种结构中产生缺陷。
希望有一种覆盖层，其CTE基本上与使用的介电材料的CTE匹配。还希望有一种覆盖层，其介电常数低于常规的覆盖层以保持堆叠物的总介电常数尽可能的低。
发明概述
一种实现介电层热膨胀系数和覆盖层基本上匹配的方法是两层都使用相同的组合物。然而，该两层都使用相同的组合物不能提供足够的层间蚀刻差异。申请人已经发现介电层和蚀刻差异层(differentiating layer)，例如覆盖层、硬掩模、蚀刻阻止层等可以使用相似的基质组合物。通过在介电材料组合物、蚀刻差异材料组合物或两者中使用某些可移去材料实现适当的层间蚀刻差异。
本发明提供了一种包括含第一成孔材料的第一介电层和含第二成孔材料的第二介电层的结构。还提供了一种结构，包括含成孔材料的介电材料的第一层、包含牺牲材料的第二层、和在第二层上的第三层，其中第三层是无机的。
此外，本发明提供了一种生产电子设备的方法，包含步骤：a)在基材上放置包含第一成孔材料的第一介电材料层；b)在第一介电材料层上放置第二介电材料层，其中第二介电材料包含第二成孔材料。还提供了另一种生产电子设备的方法，包括步骤：a)在基材上放置包含成孔材料的介电材料的第一层；b)在第一层上放置包含牺牲材料的第二层；c)在第二层上放置第三层，其中第三层是无机的。
本发明还进一步提供了一种生产电子设备的方法，包括步骤：a)在基材上放置包含第一成孔材料的第一介电材料层；b)在第一介电材料层上放置第二介电材料层，第二介电材料包含第二成孔材料或牺牲材料；c)在第一和第二介电材料材料层上形成图案以提供孔；d)在第一和第二介电材料表面上的孔内蒸气沉积阻挡层；e)在孔内沉积金属；其中第一成孔材料、第二成孔材料和牺牲材料具有适合提供阻挡层的活性位点。
本文还公开了一种生产电子设备的方法，包括步骤：a)在基材上放置介电材料层；b)在介电层形成图案以提供孔；c)在孔中沉积阻挡层；d)在孔中沉积铜以填充小孔；e)对铜平面化；和f)选择性地在铜表面上沉积阻挡层。本发明还提供了一种在集成电路的制造中在铜表面上选择性地提供阻挡层的方法。
另外，本发明提供了一种结构，包括基材；放置在基材表面上的介电层，介电层包括从介电层上表面向下延伸进入介电层的孔；铜置于孔中并且上表面基本与介电层上表面相平；和选择性地置于铜上表面的阻挡层。
【附图说明】
图1A-1C显示了部分集成电路设备的剖面图，不按比例，举例说明了使用多孔介电层的现有技术。
图2A-2J显示了部分集成电路设备的剖面图，不按比例，举例说明了本发明方法的几个步骤。
图3A-3C显示了本发明替代实施方案的剖面图，不按比例。
图4A-4C显示了本发明替代实施方案的剖面图，不按比例。
图5显示了部分集成电路设备的剖面图，不按比例，举例说明了本发明的替代实施方案。
本发明祥述
在详细说明中，除非明确指出，下列缩写含义为：℃＝摄氏度；UV＝紫外线；nm＝纳米；g＝克；wt％＝重量百分数；L＝升；μm＝微米；rpm＝每分钟转数；N＝法线；ca.＝大约；DI＝去离子；ppm＝百万分之一。
术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。术语“烷基”包括直链、支链和环烷基。在说明书中，“特征(feature)”是指基材的几何形状。“孔”是指凹进的特征，例如通孔和沟槽。
术语“成孔材料”是指微孔形成材料，其是一种分散在介电材料中的材料(例如聚合颗粒)，随后除去该材料以在介电材料中产生微孔、孔穴或自由容积。术语“微孔”和“孔穴”在说明书中可交换使用。说明书中使用的术语“可移去材料”是指从介电层除去的任何材料，包括成孔材料和牺牲材料，以形成多孔介电层。“牺牲材料”是指任何在基材上形成材料层并随后除去留下气隙的材料。
“交联剂”和“交联试剂”在说明书中可交换使用。“聚合物”是指聚合物和低聚物，还包括均聚物和共聚物。术语“低聚物”和“低聚产物”是指二聚物、三聚物、四聚物等。“单体”是指任何能够聚合的烯属或炔属不饱和化合物或者其它能够通过缩聚聚合的化合物。所述单体可以包括一个或多个双键、三键或通过缩聚能够聚合的基团。
术语“B-级”是指未固化的介电材料。“未固化的”是指可以聚合或固化形成更高分子量的任何材料，例如涂层或薄膜。这里使用的“部分固化”是指已经充分固化的介电材料薄膜或涂层，以致接触适合于溶解B-级有机聚二氧化硅树脂的溶剂时仅仅损失1％或更小的薄膜厚度。该部分固化薄膜或涂层可以在后续加工步骤中经历进一步的固化。“薄膜”和“层”在说明书中可交换使用。B-级材料可以是单体、低聚物或其混合物。B-级材料可进一步包括聚合材料与单体、低聚物的混合物或与单体和低聚物的混合物一起形成的混合物。
除非另有说明，所有含量是重量百分数，全部比例基于重量，所有数值范围都是包含性的，可以任何顺序结合，除非显然这样的数值范围被限定为合计是100％。
本发明提供了一种形成具有多于一个多孔层的多层介电堆叠物的方法，其中在建造了介电堆叠物之后形成多孔层。申请人发现第一预多孔介电层可以施加于基材上，第二预多孔介电层施加于第一预多孔介电层的表面上。可以按照需要加入随后的预多孔介电层。“预多孔介电材料”材料或层是指包含可移去材料(例如成孔材料)的介电材料，在一定条件下除去可移去材料以提供与相应的无孔介电层相比介电常数降低的多孔介电层。介电层可以具有任何合适的厚度。厚度取决于所需的绝缘性能、选择的特定介电材料、和制造设备的设计以及其它因素。通常，该预多孔介电组合物包括可移去材料。因此，本发明提供了一种结构，其包括含第一可移去材料的第一介电层、和含第二可移去材料的第二介电层。特别有用的可移去材料是成孔材料。在一个实施方案中，第一和第二介电层都是无机的。
在制造该预多孔介电层堆叠物之后，从预多孔介电层形成多孔介电层。为了使该结构具有多孔介电堆叠物，该结构经受从每个介电层至少部分除去可移去材料的条件。通常，在任何蚀刻步骤之后除去可移去材料。在另一个实施方案中，在任何孔中填充金属和平面化的步骤之后除去可移去材料。
优选，可移去材料首先从最顶层介电层至少部分除去，随后从下一层等沿堆叠物向下至少部分除去可移去材料。可以理解在开始除去下一较低介电层的可移去材料之前，不需要从上一层介电层完全除去可移去材料。在某些条件下，可以同时除去相邻层的可移去材料。
在第一介电层中的可移去材料和在第二介电层中的可移去材料可以是相同的或不同的。使用不同的可移去材料，选择用于最顶层介电层的可移去材料使其可以在比下一较低介电层的可移去材料更温和的条件下除去。通过使用含有不同组合物的可移去材料可以实现在不同条件下除去可移去材料。例如，最顶层介电层中的第一成孔材料可以在比下一较低介电层中的第二成孔材料更低的温度下除去，等等。可以通过多种方法实现选择性地除去成孔材料，例如通过改变聚合物组合物、通过选择除去条件改变交联剂含量和其组合。例如，在空气中加热至某一温度，和在惰性气氛(例如氮气)中加热至不同温度除去某些成孔材料。在一个实施方案中，顶部介电层可以包含在某一温度下可除去的成孔材料，下一较低介电层可以包括在该温度下暴露于一个大气压中稳定的成孔材料，但是当大气压改变时在该温度下被除去。在该实施例中，在第一大气压中加热结构至某一温度以便从顶部介电层至少部分除去成孔材料，然后改变大气压以便从下一介电层至少部分除去成孔材料。
在一个实施方案中，蚀刻差异层非必要地置于第一介电层和第二介电层间。这里使用的“蚀刻差异层”或“蚀刻差异材料”是指使用在介电层上，介电层下或在介电层之间以提供与介电层相比有蚀刻差异的材料层。合适的蚀刻差异层包括，不限定为覆盖层、蚀刻阻止层、硬掩模等。当主要使用蚀刻差异层以提供与介电层相比有蚀刻差异时，它们通常比介电层薄，但是可以在较宽的厚度范围使用。通常，蚀刻差异层厚度≤100nm，优选为50-10nm，然而可以有利地使用厚膜。该蚀刻差异层还起绝缘层的作用。
当蚀刻差异层用作第一预多孔介电层和第二介电层之间的蚀刻阻止层，或在预多孔介电层之上用作覆盖层或硬掩模时，蚀刻差异层必须具有足够孔隙率以允许通过蚀刻差异层从下层预多孔介电层除去可移去材料。合适的具有足够孔隙率的蚀刻差异层是气凝胶和干凝胶。在另一个实施方案中，使用的多孔蚀刻差异层包括可移去材料，优选成孔材料。本发明的一个优点是堆叠物的总介电常数低于常规的介电堆叠物。与常规的蚀刻差异层相比，该多孔蚀刻差异层有助于减少堆叠物的总介电常数。
当两个介电层之间不使用蚀刻差异层时，选择介电层使得两个介电层之间的蚀刻差异至少1∶2。这里使用的“蚀刻差异”是指两种材料的蚀刻速度比值。可以使用的蚀刻差异没有上限。当使用蚀刻差异层时，该蚀刻差异层和置于该蚀刻差异层之上或之下的介电层之间的蚀刻差异也至少为1∶2。尽管其它的蚀刻差异可能是合适的，但通常蚀刻差异为1∶2-1∶65，优选从1∶2-1∶20。
可以通过在一个实施方案中对于不同的层使用不同的组合物实现所需的蚀刻差异。例如，在常规方法中使用有机介电层和无机蚀刻差异层，或者使用无机介电层和有机蚀刻差异层实现蚀刻差异。当这样的蚀刻差异层留在设备中，例如它是遮盖的蚀刻阻止层，CTE不匹配是一个问题。可以通过使用无机介电和无机蚀刻差异层克服CTE不匹配的问题。优选，介电层和蚀刻差异层具有基本上相同的组合物，例如两层都是有机或无机的。特别地，介电层和蚀刻差异层都是有机聚二氧化硅层。
当介电层和非必要的蚀刻差异层都是无机的时候，可以通过使用某些可移去材料实现所需的蚀刻选择性。可以在介电或蚀刻差异层中通过增加层中碳含量获得更高的蚀刻抵抗力。可以通过使用较高碳含量可移去材料或使用较高碳含量介电组合物或使用这两种方法增加碳含量。具有高碳含量的可移去材料优选具有高芳烃碳含量。例如，在第一介电层中的(甲基)丙烯酸酯类聚合成孔材料将提供与用于蚀刻差异层具有高芳烃含量聚合成孔材料(例如苯乙烯或二乙烯基苯类聚合成孔材料)相比非常不同的蚀刻抵抗力。可以通过改性有机基团增加有机聚二氧化硅层中的碳含量，例如有机基团从烷基改变为芳基。例如，包含烷基硅倍半氧烷的介电层可以和包含芳族硅倍半氧烷的蚀刻差异层一起使用。
任何能够形成多孔介电材料的B-级介电材料可用于本发明。合适的B-级介电材料包括，但是不局限于无机材料例如有机聚二氧化硅，硅、硼或铝的固化物、氧化物、氮化物和氟氧化物；和有机基体材料例如苯并环丁烯、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚(亚芳基醚)、聚芳香烃，例如聚萘、聚喹喔啉、聚(全氟烃)，例如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚环烯烃例如聚降冰片烯。该B-级介电材料通常是可商购的或可以通过文献中已知方法制备的。
“有机聚二氧化硅树脂”(或有机硅氧烷)是指包含硅、碳、氧和氢原子的化合物。合适的有机聚二氧化硅树脂是通式(I)或(II)的一种或多种硅烷的水解产物或部分缩合物
RaSiY4-a (I)
R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d (II)其中R是氢、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；Y是任何可水解的基团；a是0-2的整数；R1、R2、R4和R5各自独立选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；R3选自(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-、-(CH2)h-Z、亚芳基、取代的亚芳基和亚芳基醚；E选自氧、NR6和Z；Z选自芳基和取代的芳基；R6选自氢、(C1-C6)烷基、芳基和取代的芳基；b和d分别是0-2的整数；c是0-6的整数；h、h1、h2和k各自独立是1-6的整数；条件是R、R1、R3和R4中至少一个不是氢。“取代的芳烷基”、“取代的芳基”和“取代的亚芳基”是指一个或多个氢被另一个取代基，例如氰基、羟基、巯基、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等取代的芳烷基、芳基或亚芳基。
优选R是(C1-C4)烷基、苯甲基、羟基苯甲基、苯乙基或苯基，更加优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基或苯基。优选a是1。合适的可水解基团Y包含，但是不限于卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等。优选可水解基团是氯和(C1-C2)烷氧基。合适的通式(I)有机硅烷包含，但是不局限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟苯基三甲氧基硅烷、羟基苯乙基三乙氧基硅烷和羟基苯乙基三甲氧基硅烷。
通式(II)的有机硅烷优选包含R1和R5各自独立是(C1-C4)烷基、苯甲基、羟基苯甲基、苯乙基或苯基的有机硅烷。优选R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、异丁基和苯基。还优选b和d各自独立是1或2。优选R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、亚芳基、亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。合适的通式(II)化合物包括，但是不局限于其中R3是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、降冰片烯基、亚环己基、亚苯基、亚苯基醚、亚萘基和-CH2-C6H4-CH2-的化合物。进一步优选c是1-4。
合适的通式(II)有机硅烷包括，但是不局限于，双(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(六苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(六甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(六乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(六苯氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(六甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(六乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(六苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。其中优选六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、双(六甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(六乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
当B-级有机聚二氧化硅树脂包含通式(II)的有机硅烷水解产物或部分缩合物时，c可以为0，条件是R1和R5至少一个不是氢。在另一个实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂可以包含通式(I)和(II)的有机硅烷共水解产物或部分缩合物。在该共水解产物或部分缩合物中，通式(II)中的c可以为0、条件是R、R1和R5中的至少一个不是氢。合适的c为0的通式(II)的硅烷包括，但是不限于，六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1，1 2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1 2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1 2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1 2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷和1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷。
在一个实施方案中，特别合适的B-级有机聚二氧化硅树脂为通式(I)化合物的水解产物或部分缩合物。该B-级有机聚二氧化硅树脂具有通式(III)：
((R7R8SiO)e(R9SiO1.5)f(R10SiO1.5)g(SiO2)r)n (III)其中R7、R8、R9和R10各自独立选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；e、g和r各自独立是0-1的数值；f是0.2-1的数值；n是3-10,000的整数；条件是e+f+g+r＝1，并且要求是R7、R8和R9中至少一个不是氢。在上述的通式(III)中，e、f、g和r代表每个组分的摩尔比。该摩尔比可以在0和1之间变化。优选e为0-0.8。还优选g为0-0.8。进一步优选r为0-0.8。在上述通式中，n是指B-级材料中重复单元的数目。优选n是3-1000的整数。
合适的有机聚二氧化硅包括，但是不局限于，硅倍半氧烷、部分缩合卤代硅烷或烷氧基硅烷，例如通过受控水解数均分子量为500-20,000的四乙氧基硅烷的部分缩合物，包含组分RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2，(其中R是有机取代基)的有机改性硅酸盐和以Si(OR)4为单体单元的部分缩合正硅酸盐。硅倍半氧烷是RSiO1.5型的聚合硅酸盐材料，其中R是有机取代基。合适的硅倍半氧烷是烷基硅倍半氧烷例如甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、丁基硅倍半氧烷等；芳基硅倍半氧烷例如苯基硅倍半氧烷、甲苯基硅倍半氧烷；烷基/芳基硅倍半氧烷混合物例如甲基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷的混合物；和烷基硅倍半氧烷的混合物，例如甲基硅倍半氧烷和乙基硅倍半氧烷。B-级硅倍半氧烷材料包括硅倍半氧烷的均聚物、硅倍半氧烷的共聚物或其混合物。该材料通常是可商购的，或可以用已知的方法制备。
在另一个实施方案中，有机聚二氧化硅树脂可以包含除如上所述含硅单体之外的多种其它单体。例如，有机聚二氧化硅树脂可以进一步包括交联剂、和碳基硅烷(carbosilane)部分。该交联剂可以是说明书中其它地方公开的交联剂，或用于含硅材料的任何其它的已知交联剂。可以理解本领域技术人员可以使用这些交联剂的组合。碳基硅烷部分是指具有(Si-C)x结构的部分。例如(Si-A)x结构，其中A是取代的或未取代的亚烷基或亚芳基，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、＝SiRCH2-、和≡SiCH2-，其中R通常是氢，但也可以是任何有机或无机的基团。合适的无机基团包括有机硅、硅氧烷基或硅烷基(silanyl)部分。碳基硅烷部分通常是“头-尾”连接的，即具有Si-C-Si键，在该方式中得到复合的、分支结构。特别有用的碳基硅烷部分具有重复单元(SiHx-CH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)，其中x＝0-3和y＝1-3。该重复单元在有机聚二氧化硅树脂中的存在数量为1-100,000，优选1-10,000。合适的碳基硅烷前体公开于美国专利No.5,153,295(Whitmarsh等)和6,395,649(Wu)。
在一个实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂包括硅倍半氧烷，更加优选甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、异丁基硅倍半氧烷、叔丁基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲苯基硅倍半氧烷、苯甲基硅倍半氧烷或其混合物。特别合适的是甲基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷和其混合物。其它有用的硅倍半氧烷混合物包括氢化(hydrido)硅倍半氧烷和烷基、芳基或烷基芳基硅倍半氧烷的混合物。通常，本发明使用的硅倍半氧烷以低聚物材料使用，通常具有3-10,000个重复单元。
其它合适的有机聚二氧化硅B-级树脂是通式(I)和/或(11)的一种或多种有机硅烷的共水解产物或部分缩合物，以及一种或多种通式SiY4的四官能硅烷，其中Y是任何上述定义的可水解基团。合适的可水解基团包括，但是不局限于卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等。优选可水解基团是氯代和(C1-C2)烷氧基。合适的通式SiY4四官能硅烷包括，但是不局限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四氯硅烷等。特别适于制备共水解产物或部分缩合物的硅烷混合物包括：甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；(甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷)苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷；和乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。有机硅烷与四官能硅烷的比例通常是99∶1-1∶99，优选95∶5-5∶95，更加优选90∶10-10∶90，更加优选80∶20-20∶80。
在特定的实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂是一种或多种通式(I)的有机硅烷和通式SiY4的四官能硅烷的共水解产物或部分共缩合物。在另一个实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂是一种或多种通式(II)的有机硅烷和通式SiY4的四官能硅烷的共水解产物或部分共缩合物。在另一个实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂是一种或多种通式(I)的有机硅烷、一种或多种通式(II)的硅烷和通式SiY4的四官能硅烷的共水解产物或部分共缩合物。本发明的B-级有机聚二氧化硅树脂包括一种或多种通式(I)或(II)的硅烷的非水解产物或非缩合硅烷和一种或多种通式(I)或(II)的硅烷的水解产物或部分缩合物。在另一个实施方案中，B-级有机聚二氧化硅树脂包括通式(II)的硅烷和通式(I)的一种或多种有机硅烷的部分缩合物的水解产物，优选一种或多种通式(I)的有机硅烷和通式SiY4的四官能硅烷(其中Y按照上述定义)的共水解产物或部分共缩合物。优选，该级B-有机聚二氧化硅树脂包括一种或多种通式(II)的硅烷和通式(RSiO1.5)(SiO2)(其中R按照上述的定义)的共水解产物或部分共缩合物的混合物。
当通式(I)的有机硅烷用四官能硅烷共水解或共缩合时，优选通式(I)的有机硅烷具有通式RSiY3，优选选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和其混合物。优选四官能硅烷选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，特别有用的蚀刻差异层组合物包括一种或多种B-级有机聚二氧化硅树脂，具有以下通式
其中R1和R2各自独立选自羟基、氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、和(C1-C6)亚烷基(alkylidine)；x＝0.3-0.7；y+z＝0.3-0.7；其中x和y+z＝组分的摩尔分数。当x+y+z不等于1时，不用说，树脂包括一种或多种其它单体。该其它单体单元可是任何可以和上述的通式单体单元共缩合的单体单元，优选是一种或多种上述公开的硅烷。优选x+y+z＝1。进一步优选R1和R2各自独立选自羟基、氢、甲基、乙基、乙烯基、亚甲基(-CH2-)和次乙基(-CH2CH2-)。特别有用的通式组合物是R1为甲基；R2为羟基；x＝0.5-0.6；y+z＝0.5-0.4的组合物。通过甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的共水解或共缩合制备该组合物。通常，具有上述通式的树脂分子量为4000-100,000。
适用于本发明合适的B-级有机介电材料包括，但是不局限于公开于WO 00/31183(Bruza等)的聚亚芳基、聚亚芳基醚和苯并环丁烯和公开于美国专利No.6093636(Carter等)和5969088(Ezzell等)的聚酰亚胺，所有这些文献公开的有机介电材料的使用和制备在此引入作为参考。其它合适的B-级有机介电材料包括聚环烯烃、例如聚降冰片烯均聚物和共聚物、聚二环戊二烯均聚物和共聚物。
可以理解可使用介电材料的混合物，例如两种或更多种有机的、两种或更多种无机的、或一种或多种有机和一种或多种无机介电材料的混合物。因此，可以使用烷基/芳基硅倍半氧烷、氢化/烷基硅倍半氧烷、两种或更多种聚亚芳基醚、两种或更多种聚酰亚胺等的混合物。特别合适的介电材料混合物包括无机-有机混合物，例如烷氧基硅烷/有机介电材料公开于欧洲专利申请EP 997497(Ioka等)，在此将该专利申请公开的混合物材料的制备引入作为参考。
对本发明有用的成孔材料是任何可以除去并为所选介电材料提供微孔和降低该材料介电常数的成孔材料，特别是该介电材料具有低介电常数(“k”)。低k介电材料是介电常数小于4的任何材料。
适用于本发明的可移去成孔材料在用于固化B-级介电材料或介电材料形成图案的加工条件下基本上不除去。存在的成孔材料在基本上不降解或其它不会对介电材料产生不利作用的条件下除去。
多种可移去成孔材料可以用于本发明。可移去成孔材料的实例可以是聚合物例如聚合颗粒，或可以是和介电单体共聚合形成具有不稳定(可移去)组分的嵌段共聚物的单体或聚合物。在另一个实施方案中，成孔材料可以和介电单体预聚合形成B-级介电材料(可以单体、低聚物或聚合物)。然后固化该预聚的B-级材料形成介电层。
在一个实施方案中，可移去成孔材料在B-级介电材料中基本上是非聚集的或非结块的。该非聚集或非结块降低或避免了介电基质中形成孔堵塞物(killerpore)或沟槽的问题。优选可移去成孔材料是成孔材料颗粒或与介电单体共聚合，更加优选是成孔材料颗粒。进一步优选成孔材料颗粒是基本上与B-级介电基质材料相容的。“基本上相容”是指B-级介电材料和成孔材料的组合物稍浑浊或稍不透明。优选“基本上相容”是指至少一种B-级介电材料和成孔材料的溶液、包含B-级介电材料和成孔材料组合物的薄膜或层、包含成孔材料分散于其中的介电基质材料的组合物、且除去成孔材料的所得多孔介电材料是稍浑浊的或稍不透明的。为了相容，成孔材料必须是在B-级介电材料中、在用于溶解B-级介电材料的溶剂中或两者是可溶的或易混合的。合适的相容成孔材料公开于美国专利No.6,420,441(Allen等)和6,271,273(You等)。其它合适的可移去颗粒公开于美国专利No.5,700,844。
在一个实施方案中，成孔材料包含交联的聚合颗粒。通常，交联剂的含量至少是1％(重量)，基于成孔材料的重量。含量直至和包括100％交联剂，基于成孔材料的重量，可以有效地用于本发明的颗粒。优选交联剂的含量为1％-80％，更加优选1％-60％。可以使用多种交联剂。本领域技术人员可以理解可使用多于一种交联剂制备这种聚合颗粒。
聚合颗粒成孔材料分子量通常为10,000-1,000,000，更加通常为10,000-500,000，仍更加通常为10,000-100,000。该聚合颗粒成孔材料通常平均粒度直至1000nm，例如0.5-250nm。其它合适的平均粒径为1-100nm和1-20nm。特别合适的聚合成孔材料平均粒度为1-10nm。这些材料的粒径多分散性为1-20，优选1.001-15，更加优选1.001-10。
当介电材料包含有机聚二氧化硅材料时，优选成孔材料包括至少一种选自含甲硅烷基单体或聚(氧化烯)单体的化合物。更加优选，成孔材料包括作为聚合单元的至少一种选自含甲硅烷基单体或聚(氧化烯)单体的化合物和一种或多种交联剂。用于有机聚二氧化硅材料的合适的交联聚合成孔材料公开于美国专利No.6,271,273(You等)。
具有不稳定组分作为可移去成孔材料的合适的嵌段共聚物公开于美国专利Nos.5,776,990和6,093,636。可以制备该嵌段共聚物，例如，使用作为造孔材料的具有官能团的高度支化脂肪族酯，该官能团可进一步用适当的活性基团官能化，以致于引入官能化的脂肪族酯，即共聚，到玻璃化聚合基质中。该嵌段共聚物适用于形成多孔有机介电材料，例如苯并环丁烯、聚(芳基酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚芳族烃、例如聚萘、聚喹喔啉、聚(全氟化烃)例如聚(四氟乙烯)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚环烯烃。
为了形成多孔介电材料，本发明的成孔材料在不会对介电材料不利的条件下必须是至少部分可移去的，优选基本上可移去，和更加优选完全可移去。“可移去”是指成孔材料解聚或以另外方式分解为挥发性的组分，然后再从产生微孔的介电材料中移去或移出。可以使用任何没有对介电基质材料产生不利作用的至少部分除去成孔材料的过程或条件。优选基本上除去成孔材料。常用的除去方法包括，但是不局限于：暴露于热、压力、真空或辐射例如，但是不局限于光化辐射、红外、微波、紫外线、x射线、γ射线、α-粒子、中子束或电子束。可以理解可使用多于一种除去成孔材料或聚合物的方法，例如热和光化辐射的组合。在一个实施方案中，介电材料暴露于热和光化酸以除去成孔材料。使用热与光化辐射结合可以降低除去成孔材料所需的温度。在一个实施方案中，光化辐射是紫外光。一个示范性的紫外线光源是脉冲宽频带紫外线光源例如可从Xenon Corp.，Woburn，Massachusetts商购的。可以理解本领域技术人员可以使用其它除去成孔材料的方法例如原子提取。
本发明的成孔材料可以在真空、氮气、氩气、氮气和氢的混合物，例如合成气体(forming gas)、或其它的惰性或还原气氛下热除去。可以在任何温度下，即比介电材料的热固化温度高和比介电材料的热分解温度低的温度下，除去本发明成孔材料。通常，可以在150℃-450℃内除去本发明成孔材料，更加通常为225℃-400℃。通常，加热1-120分钟除去本发明成孔材料。在从介电材料除去后，0-20％(重量)的成孔材料保留在多孔介电材料中。
在一个实施方案中，当通过暴露至辐射除去本发明成孔材料时，成孔材料聚合物通常在惰性气氛下(例如氮气)暴露至辐射源，例如然而并非局限于可见光或紫外光。然而不限于理论，相信成孔材料碎片形成，例如通过基团分解，并且在惰性气体流下从基质材料除去。辐射能量流必须足够高使得至少部分除去成孔材料颗粒。
可移去成孔材料通常以足够提供所需的降低介电常数的含量加入到本发明B-级介电材料中。例如，成孔材料可以1-90wt％的任何含量加入到B-级介电材料，基于B-级介电材料重量，通常从10-80wt％，更加通常15-60wt％，甚至更加通常20-30wt％。
当可移去成孔材料不是嵌段共聚物的组分时，可以通过本领域任何已知的方法与B-级介电材料结合。通常，首先在将B-级材料溶解于合适的高沸点溶剂中，例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、γ-丁内酯、γ-己内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二苯醚、苯甲醚、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基丙烯脲、均三甲苯、二甲苯或其混合物中以形成溶液。然后在溶液中分散或溶解成孔材料。然后用本领域中已知的方法例如旋涂、喷涂或刮涂在基材上沉积得到的组合物(例如分散体、悬浮液或溶液)以形成层。
可以放置本发明介电层的合适基材包括，但是不局限于硅、绝缘体上的硅、硅锗、二氧化硅、玻璃、氮化硅、陶瓷、铝、铜、砷化镓、塑料例如聚碳酸酯、电路板例如FR-4和聚酰亚胺，和混合电路基材例如氮化铝-氧化铝。该基材可以进一步包括沉积于其上的薄膜，该薄膜包括但不限于金属氮化物、金属固化物、金属硅化物、金属氧化物和其混合物。在多层集成电路设备中，绝缘平面电路路线的下层还可以作为基材。
在沉积于基材后，B-级介电材料至少部分固化，优选基本上固化形成刚性、交联的介电材料，基本上没有除去成孔材料。该固化介电材料通常是涂层或薄膜。可以通过本领域已知的任何方法固化介电材料，该方法包括但不限于加热引发缩合或e-束辐射促进低聚物或单体单元的自由基偶联。通常，通过在高温下加热硫化B-级材料，例如直接或分步方式，例如200℃下2小时，然后以5℃每分钟的速度升至300℃，并保持该温度2小时。该硫化条件为本领域熟练技术人员所知，取决于选择的特定B-级介电材料。
本发明提供了一种生产电子设备特别是集成电路的方法，包含步骤：a)在基材上放置包含第一成孔材料的第一介电材料层；b)在第一介电材料层上放置第二介电材料层，其中第二介电材料包含第二成孔材料。
图2A-2J举例说明了一个生产具有多层多孔介电堆叠物的集成电路的方法。参见图2A，显示了一种结构，该结构含有具有金属立筋100的底部介电层105、作为铜扩散阻挡层的蚀刻阻止层110、也作为铜扩散阻挡层的硬掩模层115、包括第一成孔材料的第一预多孔有机聚二氧化硅介电层120、包括第三成孔材料的蚀刻阻止层125、包括第二成孔材料的第二预多孔介电层130，例如预多孔有机聚二氧化硅介电层、包括成孔材料的旋压(spin-on)预多孔蚀刻阻止层135、硬掩模层140和双层耐蚀的第一光刻胶层145。在第一光刻胶层145的上部加入第二含硅光刻胶层150，在第二光刻胶上成像并显影提供所需的孔图案155，参见图2B。转印孔图案通过第一光刻胶层145并进入硬掩模层140，在蚀刻阻止层135阻止，并得到孔图案160，参见图2C。如图2D所示旋压抗反射的平面化层165，填充孔图案。然后，在抗反射层165之上旋压含硅光刻胶170，在图2E中成像并显影提供通图案175。然后从抗反射层165转印通图案通过预多孔蚀刻阻止层135、第二预多孔介电层130，并在预多孔蚀刻阻止层125停止，并除去硅耐蚀层得到图2F中显示的结构。接着，进行灰化步骤除去抗反射平面化层和预多孔蚀刻阻止层135和125，然后如图2G所示蚀刻。蚀刻第一预多孔介电层120和第二预多孔介电层130，在预多孔蚀刻阻止层115处停止以提供通孔和沟结构177，在图2H中显示。然后，如图2I所示蚀刻蚀刻阻止层115和125和任何铜扩散阻挡层，用金属立筋100连接通孔和沟结构177。然后沉积金属以填充孔提供通过通孔180连接金属立筋100的沟185，如图2J所示。当金属是铜时，扩散阻挡层通常在铜沉积之前沉积在孔中。通常通过平面化除去金属的任何过度镀敷。
在一个实施方案中，种子层可以作为第一金属层施加于介电材料，或施加于以前沉积的阻挡层。合适的种子层包括铜或铜合金。当没有阻挡层使用种子层时，优选种子层不是铜。该种子层也可以通过化学气相淀积或物理气相淀积沉积，与金属层相比较薄。或者，可以无电(electrolessly)施加种子层。因此，种子层包括用于无电镀敷的催化剂。
随着该阻挡层和/或种子层沉积，孔可以被金属化或填充，例如用铜或铜合金。可以通过任何方法金属化，优选至少部分电解，更加优选电解。如孔的金属化的方法是本领域已知的。例如，ULTRAFILLTM2001 EP镀铜化学过程、可从Shipley Company(Marlborough，Massachusetts)获得，可以用于孔的电解铜金属化。
另外，可以不需要阻挡层或种子层无电金属化或填充孔。如果用铜无电金属化孔，优选阻挡层。
铜扩散阻挡层190可以沉积在沟185和蚀刻阻止层135上，如图3A所示。该铜扩散阻挡层190可以是任何合适的扩散阻挡层，也可以起蚀刻差异层的作用。另外，可以对该结构进行例如加热、辐照、氧化性气氛或其任何组合，以转化所有预多孔层成为多孔层。该结构显示在图3B中，具有多孔底部介电层105、多孔蚀刻阻止层110、多孔硬掩模层115、第一多孔介电层120、多孔蚀刻阻止层125、第二多孔介电层130和多孔蚀刻阻止层135。在另一个实施方案中，扩散阻挡层可以加入到该结构上部，如图3B中所示。
优选，铜扩散阻挡层选择性沉积在铜表面上。该结构显示在图3C中，其中铜扩散阻挡层191沉积在铜沟185之上。该选择性沉积可以通过多种方法进行，例如浸镀或无电镀敷。可以使用任何抑制或降低铜迁移进入临近介电层的导电材料。合适的扩散阻挡层材料包括，但是不局限于镍、铬、钴、磷化钴钨、银、金、钯、铂、钌等。在浸镀或置换镀敷中，当溶解在镀敷槽中的金属离子被活性更高的(较不贵重的)金属(与镀敷槽浸镀接触)代替时，发生金属沉积。浸镀是特别合适的，不会在周围介电表面上沉积金属，仅在暴露的铜表面上沉积金属。在另一个实施方案中，铜胶体组合物例如公开于欧洲专利申请号0 707 093A1。其它的无电金属镀敷槽也是合适的。
因此，本发明进一步提供了一种生产电子设备的方法，包括步骤：a)在基材上放置介电材料层；b)在介电材料层形成图案以提供孔；c)在孔中沉积阻挡层；d)在孔中沉积铜以填充孔；e)平面化铜；和f)选择性地在铜表面上沉积阻挡层。也提供了一种结构，包括基材；放置在基材表面上的介电层，介电层包括从介电层上表面向下延伸进入介电层的孔；铜置于孔中并且上表面基本与介电层上表面相平；和选择性置于铜上表面的阻挡层。
在另一个实施方案中，蚀刻差异层不置于第一和第二介电层之间。通过在每个介电层中使用某些成孔材料获得合适的层之间的蚀刻差异。这公开于图4A-4C。参见图4A，显示了一种结构，具有含聚合成孔材料的预多孔底部介电层205，和预多孔蚀刻阻止层215和金属立筋200。包含聚合成孔材料的预多孔硬掩模220置于预多孔蚀刻阻止层215表面和金属立筋200上。包含聚合成孔材料的第一预多孔介电层225置于硬掩模220(也可以作为铜扩散阻挡层)上。包含聚合成孔材料的第二预多孔介电层230直接置于第一预多孔介电层225上。在介电层230表面上放置包括聚合成孔材料的蚀刻阻止层或覆盖层235、硬掩模240(也可以作为铜扩散阻挡层)和光刻胶245。然后光刻胶成像，蚀刻硬掩模，施加抗反射平面化层，随后施加含硅光刻胶。成像光刻胶，转印通孔图案250进入蚀刻阻止层235和第二介电层230，如图4B所示。除去抗反射层，蚀刻沟进入第二介电层230，蚀刻通孔进入第一介电层225。然后沉积阻挡层，用铜填充沟260和通孔255，通过平面化例如化学机械平面化除去任何过度涂敷。然后使该结构经受将所有预多孔层转化成为多孔层的条件，得到图4C显示的结构。
在另一个实施方案中，图5举例说明了一种结构，其具有接近金属立筋200的底部预多孔介电层265。在金属立筋200之上是选择性沉积的阻挡层270。第一预多孔介电层275置于底部介电层265和阻挡层270上。第二预多孔介电层280直接置于第一介电层275上。
在另一个实施方案中，牺牲材料可以用作介电层。在除去时，牺牲材料形成气隙。该结构特别适用于双镶嵌方法，其中气隙通常在沟层中形成。在该结构中，牺牲材料置于第一介电层上。优选，第一介电层包括成孔材料。然后第三层置于牺牲材料层上。因此，本发明提供了一种结构，包括含成孔材料的介电材料第一层、含牺牲材料的第二层、和在第二层上的第三层，其中第三层是无机的。该第三层必须具有足够的孔隙率以使得通过第三层除去牺牲材料和成孔材料。在一个实施方案中，通过使用成孔材料获得第三层中的孔隙率，因此第三层可以包括一种或多种成孔材料。优选，第三层也是有机聚二氧化硅层。在另一个实施方案中，介电材料包括有机聚二氧化硅材料。
多种材料可以用作牺牲材料。合适的牺牲材料包括，并不限定于，聚降冰片烯聚合物、苯并环丁烯聚合物、聚砜、聚(甲基)丙烯酸酯等。牺牲材料优选是交联聚合物。示范性的交联聚合物包括，并不限定于，包含作为聚合单元的一种或多种单体的聚合物，和一种或多种交联剂，所述单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、链烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物和它们的硫代类似物、取代的乙烯单体、环烯烃、取代的环烯烃等、
特别合适的牺牲材料聚合物是包括作为聚合单元的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体或两者的那些。该聚合物可以包括作为聚合单元的一种或多种其它单体，例如如上所述。(甲基)丙烯酸酯类单体包括烷基(甲基)丙烯酸酯、链烯基(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺类单体包括(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酰胺。通常，适用于本发明的烷基(甲基)丙烯酸酯是(C1-C24)烷基(甲基)丙烯酸酯。
多种交联剂可以用于本发明。合适的交联剂包括，但是不局限于，双、三、四或更高多官能的烯属或炔属不饱和单体，更加优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体。任何数量的交联剂适用于存在的牺牲材料聚合物。通常，存在的聚合物包含至少1wt％交联剂，基于聚合物重量。直至和包括100％交联剂，基于聚合物重量，可以有效地用于本发明聚合物，优选交联剂含量为5％-100％，更优选10％-90％。其它的合适交联剂含量为5-75％、10-75％和10-50％。在一个实施方案中，交联聚合物可以包括仅作为聚合单元的交联单体，或可以包括一种或多种其它单体。例如，特别有用的是包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的交联聚合物。
当牺牲材料用作介电材料时，将该牺牲材料置于基材上以形成牺牲材料层。可以将包含交联聚合物的组合物置于基材之上形成这种层。另外，该牺牲材料层可通过以下形成，将包含一种或多种交联剂的组合物置于基材之上，接着在基材上固化一种或多种交联剂以形成交联聚合物。非必要地，包含一种或多种交联剂的组合物还可以包含一种或多种单体、一种或多种非交联聚合物、一种或多种交联聚合物、或上述任何一种的混合物。
牺牲材料层可以以熔体或以在溶剂中的组合物的形式置于基材上。另外，牺牲材料可以是干膜，它可以通过常规方法，例如真空层压，施加于基材上。在进一步选择中，牺牲材料可以通过化学气相沉积法沉积。可以使用各式各样的溶剂。溶剂的选择取决于特定的应用和聚合物的组合物。合适的溶剂包括，但是不局限于：酮；内酯；酯；醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；N，N’-二甲基亚丙基脲；芳族溶剂；醇；烃；酸或它们的混合物。可以使用任何一种合适的方法将牺牲材料的熔体或组合物置于基材之上，例如旋涂、浸渍、滚涂、幕涂等。
当牺牲材料组合物硫化在基材上形成牺牲材料层时，硫化可以是任何一种增加组合物中一种或多种组分的分子量的方法。该方法通常是聚合反应。这种聚合可以是例如狄尔斯-阿德耳、阴离子、阳离子，优选自由基聚合中的任何一种方法。聚合可以用热、光化学或两者结合进行引发。然后可以将任一合适的聚合催化剂加入到牺牲材料组合物中，例如热酸产生剂、热碱产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂、自由基引发剂等。
牺牲材料必须可从基材移去。多种条件可以用于实行该除去，包括而没有限定于暴露于热、压力、真空或辐射例如，然而并非局限于光化辐射、红外线、微波、紫外线、x射线、γ射线、α-粒子、中子束和电子束、溶解、化学蚀刻、等离子体蚀刻等。可以理解可使用多于一种除去成孔材料或聚合物的方法，例如热和光化辐射的组合。优选热分解牺牲材料。
当使用本发明于镶嵌方法时，重要的是在成孔材料和牺牲材料上提供活性位点以在该材料上沉积阻挡层。这种位点应该均匀分布在该材料表面上，包括在任一形成于该材料层中的孔中。尽管这对于物理气相沉积方法不很关键，但对于化学层沉积且尤其是对于原子层化学气相沉积是关键的。在原子层沉积中，首先通过在真空腔中暴露蚀刻表面于活性气体中以沉积阻挡层，使得单层金属原子通过金属与聚合物表面上官能团发生反应而沉积。该沉积的例举前体包括，但是不局限于活性金属卤化物例如四氯化钛、TaCl5和TiBr4、活性金属醇盐、金属胺络合物、金属羰基络合物例如W(CO)6等。在随后的步骤中，从腔室除去多余金属前体，然后将不同的气体例如氨引入表面以与残存在表面上的TiCl3和TiCl2反应。反应产生Ti-N键，然后除去过多的氨。复该过程直至产生足够厚度的阻挡层以阻止铜扩散。还可以使用其它的胺，例如甲胺。碳前体还可以用于和胺组合，或单独产生碳氮化钛或通过和氨反应形成固化钛层代替氮化钛层。
一个在牺牲材料或成孔材料中产生足够活性位点的方法是在牺牲材料(例如羧酸酯、胺、亚胺、肟、羟基、醛、二硫化物、或硫醇基或其任一组合)中加入活性官能团，使得蚀刻后活性金属物质均匀地和牺牲材料反应，因此将阻挡层需要的厚度减到最小。在另一个实施方案中，使用牺牲聚合物(包括含硅单体作为聚合单元)产生均匀阻挡层，其在蚀刻之后提供足够数量的表面硅烷醇基以提供对活性金属物质优良的表面覆盖度。优选该替换方法因为硅-氧-金属键非常稳定，将提供阻挡层与牺牲材料之间良好的粘附力。
相应地本发明还提供了一种生产电子设备的方法，包括步骤：a)在基材上放置包含第一成孔材料的第一介电材料层；b)在第一介电材料层上放置第二介电材料层，第二介电材料包含第二成孔材料或牺牲材料；c)在第一和第二介电材料层上形成图案以提供小孔；d)在第一和第二介电材料孔内气相沉积阻挡层；和e)在孔内沉积金属；其中第一成孔材料、第二成孔材料和牺牲材料具有适合于提供阻挡层的活性位点。
在另一个实施方案中，用另一个金属间层代替阻挡层沉积例如固化物、硅化物、硼化物、碳氮化物、氮化物等。该阻挡材料交替层和金属间层是本领域已知的。