技术领域
该发明涉及一种农用杀菌剂组合物，组合物有效成分由氟啶胺和 甲基硫菌灵组成，用于多种作物的病害防治，特别适用于苹果树斑点 落叶病、黄瓜霜霉病和葡萄灰霉病。
背景技术
氟啶胺(fluaziname)是一种高效、广谱、新型的杀菌剂。
结构式为：
分子式：C13H4Cl2F6N4O4
作用机理与特点：通过抵制孢子萌发、菌丝突破、生长和孢子形 成而抵制所有阶段的感染过程。氟啶胺的杀菌谱很广，其效果优于常 规保护性杀菌剂。其对交链孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核 盘菌属和黑性菌属病菌非常有效，对抗苯并咪唑类和二羧酰亚胺类杀 菌剂的灰葡萄孢也有良好效果。耐雨水冲刷，持效期长，兼有优良的 控制植食性螨类的作用，对十字花科植物根肿病也有卓越的防效，对 由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好的防效。
甲基硫菌灵(Thiophanate-Methyl)是一种广谱杀菌剂，具有向 顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用。对叶螨和病原线虫有 抑制作用。对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。 长期单一使用易产生抗性并与苯并咪唑类杀菌剂有交互抗性，应注意 与其他药剂轮用。
苹果树斑点落叶病，主要危害叶片，也能为害嫩枝及果实。发病 初叶片表面出现近圆形褐色水浸状小斑，以后扩大为椭圆形至不定 形，呈灰褐至灰白色，周围具有水浸状淡绿色晕环，病斑大小为15 —20毫米，严重时病斑汇合，使叶片局部干枯。后期病斑中部呈薄 纸状，淡黄色或灰白色，易破碎，多发生在生育后期中下部叶片上。 潮湿时斑面现小黑点，斑面常易破裂或穿孔。高温多雨季节，病斑迅 速扩展为不整形大斑，其后焦枯脱落。近年由于长期使用低效药剂如 百菌清、代森锰锌、多菌灵等，造成病害抗性越来越严重，不仅成本 增加，而且没有明显效果，随着抗性和危害面积的增加，连年在我国 南北梨树种植区域造成爆发局面。
黄瓜霜霉病，一般在春季和秋季发生，以春末和秋季发生最普遍。 病害严重时可造成20％～40％产量损失，此病从幼苗到收获各阶段均 可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发 病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生 霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重 时全部外叶枯黄死亡。寄主范围广，特别容易产生抗性，常见的防治 药剂如甲霜灵、百菌清、霜脲氰，单独使用防治效果差，而且造成病 害抗性严重增加。
葡萄灰霉病，灰葡萄孢菌侵染所致，属真菌病害，花、果、叶、 茎均可发病。果实染病，青果受害重，残留的柱头或花瓣多先被侵染， 后向果实或果柄扩展，致使果皮呈灰白色，并生有厚厚的灰色霉层， 呈水腐状，叶片发病从叶尖开始，沿叶脉间成“V”形向内扩展，黄褐 色，边有深浅相间的纹状线，病键交界分明。灰霉病病苗色浅，叶片、 叶柄发病呈灰白色，水渍状，组织软化至腐烂，高湿时表面生有灰霉。 幼茎多在叶柄基部初生不规则水浸斑，很快变软腐烂，缢缩或折倒， 最后病苗腐烂枯死。
斑点落叶病、霜霉病、灰霉病是目前农作物危害极为严重的几种 病害，连续使用如百菌清、甲霜灵、霜脲氰等药剂已经产生严重抗性， 而且造成病害发生越来越严重，为了避免使用普通药剂产生抗性，经 过我们研究，本专利产品不仅杀菌作用明显而且连续使用不易产生抗 性，经济实惠。
发明内容
本发明目的在于公开一种含有氟啶胺与甲基硫菌灵复配的组合 物，用于苹果树斑点落叶病、黄瓜霜霉病和葡萄灰霉病的防治，从而 实现对作物的治疗和保护作用，且该组合物田间试验表现了极强的抗 菌性和杀菌活性。
本发明是通过以下方式来实现的：
本发明所述的杀菌组合物，有效成分氟啶胺和甲基硫菌灵与不同 的助剂及载体制成悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。其中两种活性 成分的质量百分比为1～60：1～80，百分含量为1％～90％，优选的 为1％～70％。
所述的悬浮剂包括如下重量份的组分：
氟啶胺1份～60份；
甲基硫菌灵1份～80份；
分散剂2份～10份；
增稠剂0.1份～1份；
消泡剂0.1份～1份；
防冻剂1份～10份；
稳定剂0份～0.5份
加水至100份。
所述的分散剂选自木质素磺酸钠、木质素碘酸钙、月桂醇聚氧乙 烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二 烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧 乙烯基醚甲醛缩合物中的一种或几种；
所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基 纤维素、硅酸铝镁或聚乙烯醇中的一种或几种；
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类 化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或几种；
所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇或 山梨醇中的一种或几种；
所述的稳定剂选自烷基磷酸酯、亚磷酸酯类、多元醇、烷基磺酸 酯中的一种或几种；
将上述配方料，将增稠剂和防冻剂混合后除过有效成分外的其余 组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分，在球磨机中球磨2～3 小时，使粒径全部在5μm以下，制得本发明混合物的悬浮剂产品。
所述的可湿性粉剂包括如下重量份的组分：
氟啶胺1份～60份；
甲基硫菌灵1份～80份；
分散剂1份～15份；
湿润剂1份～25份；
填料加至100份。
所述的分散剂为工业副产物和阴离子型分散剂，可用亚硫酸纸浆 废液、木质素及衍生物磺酸盐，萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基 磺酸盐中的一种或多种；
所述的湿润剂为天然产物湿润剂和阳离子型湿润剂，可用茶枯、 皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗 衣粉、拉开粉中的一种或多种；
所述的填料为矿物性载体或合成载体，可用高岭土、硅藻土、白 炭黑中的一种或多种；
将上述配方料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混 合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂产品。
所述的水分散粒剂包括如下重量份的组分：
氟啶胺1份～60份；
甲基硫菌灵1份～80份；
分散剂1份～12份；
湿润剂1份～5份；
崩解剂1份～5份；
粘结剂1份～5份；
填料加至100份。
其中，分散剂选自烷基苯磺酸盐、双萘基磺酸盐、丙烯酸聚物钠 盐、月桂醇据氧乙烯醚中的一种或多种；
所述的湿润剂选自木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉开粉、润 湿渗透剂F、皂角粉中的一种或多种；
所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、 碳酸氢铵中的一种或多种；
所述的黏结剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一 种或多种；
所述的载体选自高岭土、硅藻土、白炭黑中的一种或多种；
将上述配方料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后 加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制成 本发明的水分散粒剂产品。
本发明的优点在于：(1)与单剂相比，该组合物对作物病害 具有明显的协同增效作用；(2)一药多治，一次施药可同时防治 多种病菌，减少防治用工成本；(3)可替代高毒农药；(4)具备 速效和长效两大特点；(5)与氟啶胺或阿维菌素单剂相比，生产 和使用成本大大降低；(6)抑制或延缓了病害抗药性的发展；(7) 降低了对温血动物的毒性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
应用实例1～3 苹果树斑点落叶病
实施例1 20％氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂
氟啶胺10g、甲基硫菌灵10g、十二烷基苯磺酸钠8g、黄原胶0.5g、 有机硅酮0.5g、乙二醇5g，水加至100g，将增稠剂和防冻剂混合后 除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分， 在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得20％ 氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7 天防治效果为81.67％，而10％氟啶胺悬浮剂和10％甲基硫菌灵悬浮 剂按照同样方法使用，药后7天防治效果分别为51.45％和34.14％。
实施例2 40％氟啶胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂
氟啶胺20g、甲基硫菌灵20g、十二烷基苯磺酸钠8g、拉开粉5g、 高岭土加至100g，将前述配方料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气 流粉碎机后在混合均匀，即制得40％氟啶胺·甲基硫菌灵可湿性粉 剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7天防治效果为86.74％，而 20％氟啶胺悬浮剂和20％甲基硫菌灵悬浮剂按照同样方法使用，药后 7天防治效果分别为63.56％和41.87％。
实施例3：60％氟啶胺·甲基硫菌灵水分散粒剂
氟啶胺30g、甲基硫菌灵30g、十二烷基苯磺酸钠10g、木质素 磺酸钠4g、柠檬酸6g、聚乙烯醇0.8g、高岭土加至100g，将前述配 方料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造 粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得60％氟啶 胺·甲基硫菌灵水分散粒剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7 天防治效果为95.67％，而30％氟啶胺悬浮剂和30％甲基硫菌灵悬浮 剂按照同样方法使用，药后7天防治效果分别为71.42％和56.33％。
应用实例4～6 黄瓜霜霉病
实施例4 10％氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂
氟啶胺5g、甲基硫菌灵5g、十二烷基苯磺酸钠4g、黄原胶0.3g、 有机硅酮0.2g、丙二醇5g，水加至100g，将增稠剂和防冻剂混合后 除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有效成分， 在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，即制得10％ 氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7 天防治效果为81.67％，而5％氟啶胺悬浮剂和5％甲基硫菌灵悬浮剂 按照同样方法使用，药后7天防治效果分别为43.45％和34.14％。
实施例5 30％氟啶胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂
氟啶胺10g、甲基硫菌灵20g、十二烷基苯磺酸钠8g、月桂醇基 硫酸钠4g、白炭黑加至100g，将前述配方料混合，在搅拌釜中均匀 搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得30％氟啶胺·甲基硫菌 灵可湿性粉剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7天防治效果为 86.74％，而10％氟啶胺悬浮剂和20％甲基硫菌灵悬浮剂按照同样方 法使用，药后7天防治效果分别为54.56％和51.28％。
实施例6：50％氟啶胺·甲基硫菌灵水分散粒剂
氟啶胺20g、甲基硫菌灵30g、十二烷硫酸钠10g、木质素磺酸 钠2g、硫酸铵4g、聚乙二醇0.8g、白炭黑加至100g，将前述配方料 混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干 燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得50％氟啶胺·甲 基硫菌灵水分散粒剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7天防治 效果为95.67％，而20％氟啶胺悬浮剂和30％甲基硫菌灵悬浮剂按照 同样方法使用，药后7天防治效果分别为71.42％和57.44％。
应用实例7～9 葡萄灰霉病
实施例7 35％氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂
氟啶胺5g、甲基硫菌灵30g、十二烷基苯磺酸钠3g、硅酸铝镁 0.5g、有机硅酮0.5g、乙二醇5g，水加至100g，将增稠剂和防冻剂 混合后除过有效成分外的其余组分，经过高速剪切混合均匀，加入有 效成分，在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，即制 得35％氟啶胺·甲基硫菌灵悬浮剂。该配方按3000倍液稀释喷雾， 药后7天防治效果为82.87％，而5％氟啶胺悬浮剂和30％甲基硫菌灵 悬浮剂按照同样方法使用，药后7天防治效果分别为47.45％和 58.64％。
实施例8 55％氟啶胺·甲基硫菌灵可湿性粉剂
氟啶胺30g、甲基硫菌灵25g、十二烷基苯磺酸钠10g、月桂醇 基硫酸钠5g、高岭土加至100g，将前述配方料混合，在搅拌釜中均 匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即制得55％氟啶胺·甲基硫 菌灵可湿性粉剂。该配方按3000倍液稀释喷雾，药后7天防治效果 为93.74％，而30％氟啶胺悬浮剂和25％甲基硫菌灵悬浮剂按照同样 方法使用，药后7天防治效果分别为72.91％和52.49％。
实施例9：70％氟啶胺·甲基硫菌灵水分散粒剂
氟啶胺30g、甲基硫菌灵40g、十二烷硫酸钠10g、木质素磺酸 钠4g、碳酸氢铵3g、聚乙二醇0.5g、白炭黑加至100g，将前述配方 料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒 干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即制得70％氟啶胺·甲 基硫菌灵水分散粒剂。该配方按照3000倍液稀释喷雾，药后7天防 治效果为98.69％，而30％氟啶胺水分散粒剂和40％甲基硫菌灵水分 散粒剂按照同样方法使用，药后7天防治效果分别为72.25％和 65.79％。
表1 氟啶胺与甲基硫菌灵对斑点落叶病和霜霉病的联合毒力
药剂 有效成分含量配比(wt) 毒力回归方程 (y＝bx+a)共毒系数CTC 氟啶胺——y＝2.017x+5.061——甲基硫菌灵——y＝1.879x+2.761——氟啶胺：甲基硫菌灵1：1y＝1.212x+4.666179氟啶胺：甲基硫菌灵1：2y＝1.053x+4.536198氟啶胺：甲基硫菌灵2：3y＝1.092x+4.487254氟啶胺：甲基硫菌灵1：6y＝1.362x+4.724128氟啶胺：甲基硫菌灵6：5y＝1.083x+4.392327氟啶胺：甲基硫菌灵3：4y＝1.066x+4.422281
由以上实施例及表1可知，氟啶胺与甲基硫菌灵进行复配后，两 者对农业上较难防治的苹果斑点落叶病、黄瓜霜霉病、葡萄灰霉病的 防治具有很好的增效效果。