形成在金属薄片衬底上的用于固体氧化物燃料电池 的防渗烧结陶瓷电解质层 本发明涉及形成防渗陶瓷电解质层的领域。本发明尤其涉及形成用于固体氧化物燃料电池的防渗烧结陶瓷电解质层。
PCT国际公开WO 02/35628 A1描述了使用传统的廉价陶瓷处理过程，在不锈钢衬底上制作固体氧化物燃料电池(SOFC)阵列的优越性。可选择的制作过程包括使用等离子喷涂方法(例如GB-A-1049428)，真空溅射/蒸发方法(参考文献1)，和化学气相沉积(CVD)过程(参考文献2)，都非常昂贵。然而传统的陶瓷处理过程，包括淀积相关的陶瓷粉料以及通过高温烧结制作相关微结构，由于淀积的粉料容易收缩，以及最大容许烧结温度的制约，因此并不是直接的方法。例如，由于使用不锈钢衬底便引入了温度制约；为避免不锈钢衬底性质的恶化，最大烧结温度典型地限制在约1000℃。
此外，有关在金属衬底上获得致密氧化物涂层的问题历史上已经认可。烧结过程中淀积粉料的收缩能产生非常大的应力，超出陶瓷的断裂强度，将导致涂层破裂。换句话说，应力有时可以通过弯曲金属衬底来调节，但是在许多场合下是不希望的。弯曲程度依赖于衬底的刚度。一种减小收缩的方法是引入一种金属粉料。形成金属氧化物伴随着的体积膨胀能在一定程度上补偿烧结收缩。这样的实例包括使用Al/Al2O3粉料混合物进行反应接合Al2O3涂层(参考文献3)，将Si粉料加进硅铝材料形成富铝红柱石涂层(参考文献4)。然而，在氧化铈基电解质中尤其在晶界处存在含氧化铝或氧化硅相，将会降低离子导电性和SOFC堆的功率密度。
从一个方面来看，本发明提供了一种形成固体氧化物燃料电池的烧结防渗陶瓷电解质层的方法，所述方法包括如下步骤：
使用电泳淀积在一种衬底上淀积一层陶瓷粉料，形成一种淀积陶瓷粉料层；
均衡地压制所述淀积陶瓷层，形成一种压缩陶瓷粉料层；
加热所述压缩陶瓷粉料层，以烧结所述压缩陶瓷粉料，在所述衬底上形成烧结防渗陶瓷电解质层。
本发明认可电泳淀积后的均衡压制能形成一种有足够密度的压缩陶瓷粉料层，当烧结后它具有希望地特性。这些特性包括例如高密度(例如＞96％的理论密度)，致使烧结电解质薄膜基本上不会渗透供给SOFC堆的空气和燃料气体。此外，防渗烧结陶瓷电解质薄膜优选的面积比抗性(ASR)应该小于约0.5欧姆厘米2，以确保燃料电池能够产生高功率密度。例如，烧结陶瓷层可以使线性收缩降低到一定水平，并能在足够低的温度下生成，以避免破坏系统中其他单元。
同时，在其上形成烧结陶瓷层的衬底应该有各种形式，本发明尤其适用于衬底是一种不锈钢薄片，尤其是铁素体不锈钢的情形，例如欧洲标识(European designation)1.4509。这种不锈钢用于固态氧化物燃料电池时，由于具有许多其他特性，因此是非常合乎需要的，但是如果不想让它被淀积在上面的陶瓷层烧结所退化的话，它将受到温度的制约。
在优选实施例中，将压缩陶瓷粉料层加热到低于1100℃，优选温度低于1000℃。期望这种加热在惰性气体气氛中进行，例如氩气，或一种气体混合物(例如CO2/H2)并在烧结炉中加上适当的氧气偏压。
在优选实施例中，均衡压制步骤施加的压力为100-500MPa。均衡压制方便地使用湿袋(wet-bag)均衡压制。
同时，生成的烧结陶瓷层可以为生产固态氧化物燃料电池的各种不同层中的一种，烧结陶瓷层优选为一种防渗电解质层，例如一种CGO电解质层，或更优为一种Ce0.9Gd0.1O1.95层。
本发明的优选实施例中，烧结陶瓷层和衬底的选择要基本上具有相同的热膨胀系数。这样，可以降低固态氧化物燃料电池中温度周期变化引起的热应力。
电泳淀积和均衡压制技术允许制作本发明的实施例，其中陶瓷粉料基本上不含有金属粉料以及基本上不含有有机粘结剂或增塑剂。
本发明尤其非常适合于在实施例中使用的技术，其中衬底是或者加工形成穿孔的金属薄片，为烧结陶瓷层提供支撑，同时允许气体通过金属薄片流到烧结陶瓷层。
同时将意识到烧结陶瓷层可以形成于金属衬底上，它可选形成在多孔中间过渡层上，例如一种陶瓷电极层。在一些优选实施例中，多孔陶瓷电极层是一种陶瓷阳极层，由NiO/CGO粉料形成，在低于1000℃的还原空气中烧结。
在进一步优选实施例中，多孔陶瓷中间过渡电极层可以为一种陶瓷阴极层，由Gd1-xSrxCoO3/CGO粉料形成，在700-800℃下烧制。
已经发现，当形成的压缩陶瓷粉料层具有55-60％的理论密度时，便是制作成了具有特殊期望特性的烧结防渗陶瓷层。
本发明的另一个方面提供了一种固态氧化物燃料电池，包括依照以上所述技术形成的烧结防渗陶瓷层。
现仅以实例的方式并参考附图描述本发明的实施例，其中
图1是依照第一实施例形成固态氧化物燃料电池的示意图。
图2是依照第二实施例形成固态氧化物燃料电池的示意图。
图3是依照第二实施例形成固态氧化物燃料电池的示意图。
下面描述了使用与PCT国际公开WO 02/35628 A1中详细说明的类似的材料和结构，用于解决以前讨论过的难题的过程，包括一种铁素体不锈钢薄片(例如欧洲标识1.4509)，和一种氧化铈基陶瓷电解质(例如Ce0.9GD0.1O1.95)。由于它们具有优良的热膨胀系数一致性(二者都约为12.5×10-6K-1)，允许SOFC堆能经受住温度周期变化，因而选择这些材料。另外，使用陶瓷电解质Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)使电池堆能够在约500℃的温度下工作，这使它具有额外的优点诸如排列封接双极平板管和降低电池堆器件的退化。
本方法确保淀积涂层的密度足够高(55-60％的理论密度)使线性收缩降低至12-15％。通过使用电泳淀积(EPD)和湿袋均衡压制(100-500MPa)，可能在铁素体不锈钢薄片上获得尺寸达5×5cm的CGO电解质的致密电解质防渗薄膜(5-20微米厚)，在1000℃的惰性气氛(如氩)或可控的氧气偏压气氛进行烧结。使用EPD(参考文献5)的优点在于，在不锈钢上很好地确定图案/列阵后，最初可以获得40-45％的合理致密度的淀积物。此外淀积物的形成不需要有机粘结剂和/或增塑剂，否则它们在惰性或还原气氛中会很难完全去除。EPD淀积层/涂层放置在湿袋均衡压制中受到的压力为100-500MPa。最后涉及将压制的CGO涂层烧结。早期专利(参考文献6)和公开(参考文献7)建议在1000℃以下烧结时，事先在CGO中添加(约2阳离子百分比)CoO，NiO，Cu2O等是必要的，以确保形成致密的CGO样品(＞96％理论密度)。然而我们已经展示了在铁素体不锈钢上对商用CGO粉料(乙酸纤维素批号99004/98，d50(微米)0.48，表面积(m2/g)23)使用EPD淀积，然后均衡压制，然后在惰性气氛(如氩)或可控的氧气偏压气氛进行烧结，不必事先添加一种金属氧化物便能够生产致密的防渗电解质薄膜。当然已经知道在烧结过程中少量的铁、铬、镍能够从不锈钢衬底和/或Ni(Cu)-CGO阳极输运到CGO电解质中。然而，CGO薄膜中选定的过渡金属元素的存在是烧结过程的结果而不是先前添加选定的金属氧化物的结果。现在提供SOFC配置的实例，可以通过使用上面描述的制作方法并联系光化学加工(PCM)和激光加工方法来生产。
在如图1所示的第一个实例中，形成一种致密的厚膜电解质是最初制作方法。参考图1完成如下步骤：
步骤1A
通过EPD在100微米厚的不锈钢薄片上淀积厚膜CGO电解质。在300MPa下均衡地压制淀积物和衬底，然后在1000℃的氩气中烧结。
步骤1B
‘a’区的金属使用光化学机加工(PCM)成一适当图案例如图’b’所示的格状图案。该多孔格状结构为电解质薄膜提供支撑以及允许进入电解质薄膜的后部。在PCM过程中暴露的电解质薄膜由抗蚀剂保护。电解质/金属界面通常包括在烧结过程中形成的一层薄的富Cr2O3层(～1微米厚)。可以通过激光烧蚀/钻孔或离子束蚀刻对该层打孔以暴露后电解质薄膜。
步骤1C
最后一步是用粉浆将阳极粉料(例如NiO/CGO)安装进该穿孔金属支撑物(’a’区)中，在电解质上部(’c’区)使用例如丝网印刷的方法淀积阴极粉料(例如Gd0.6Sr0.4CoO3-x/CGO)。完成的组件在700-800℃的温度范围内共同烧制形成微结构并附着在多孔电极上。
在如图2所示的第二实施例中，在后部刻蚀过程之前制作一种正极和致密的厚膜电解质。这种技术按照如下步骤进行：
步骤2A
通过PCM在铁素体不锈钢薄片上形成凹槽(10-20微米深)。
步骤2B
使用EPD将阳极粉料(例如例如NiO/CGO)淀积进凹槽中。将阳极在1000°的还原气氛中烧结，以还原NiO以及产生多孔阳极微结构。使用EPD将电解质粉料(CGO)淀积在阳极顶部并在金属薄片上形成覆盖区。均匀压制成型后，在1000℃的惰性气氛(如氩气)中烧结制作致密的厚薄膜电解质。
步骤2C
‘a’区的金属使用光化学加工(PCM)成一适当图案例如平面图’b’所示的格状设计。该多孔格状结构为电解质薄膜提供支撑以及允许进入电解质薄膜的后部。在PCM过程中暴露的电解质薄膜由抗蚀剂保护。电解质/金属界面通常包括在烧结过程中形成的一层薄的富Cr2O3层(～1微米厚)。可以通过激光烧蚀/钻孔或离子束蚀刻对该层打孔以暴露后电解质薄膜。
步骤2D
制作SOFC结构的最后一步是在电解质薄膜上部使用丝网印刷的方法淀积阴极粉料(例如Gd0.6Sr0.4CoO3-x/CGO)，接着在700-88℃烧制，以形成多孔阴极微结构并促进在电解质上的附着。
作为第三个实例，在金属薄片上形成致密的电解质薄膜之前，对金属薄片的所有处理都已经完成。这种技术按照如下步骤进行：
步骤3A
双面刻蚀(PCM)金属薄片，在顶部表面形成约10微米深的凹槽(’c’区)。’a’区的金属使用光化学加工(PCM)成一适当图案，例如图’b’所示的格状图案。该多孔格状结构有助于加硬20-50微米典型厚的中心撑杆。如果合适凹槽’c’也可以形成这种图形(例如格子结构’b’)。
步骤3B
然后通过激光钻孔对该中心撑杆钻孔。发现孔(直径10-20微米)典型的密度在300-600/cm2令人满意并且经济。激光钻孔后，衬底在1000℃的惰性气氛中退火以去除受热影响区域引起的应力。
步骤3C
使用EPD将阳极粉料(例如例如NiO/CGO)淀积进凹槽中。将阳极在1000℃的还原气氛中烧结，以还原NiO以及产生多孔阳极微结构。使用EPD将电解质粉料(CGO)淀积在阳极顶部并在金属薄片上形成覆盖区。等亚成型后，在1000℃的惰性气氛(如氩气)或者适当的氧气偏压下烧结制作致密的厚膜电解质。
步骤3D
制作SOFC结构的最后一步是在电解质薄膜上部使用丝网印刷的方法淀积阴极粉料(例如Gd0.6Sr0.4CoO3/CGO)，接着在700-800℃烧制，以形成多孔阴极微结构并促进在电解质上的附着。
制作完SOFC结构后，不锈钢薄片与不锈钢双极板通过激光焊接连接起来。这种安排能提供电接触以及密封下面不锈钢双极板的气体分配系统。
参考文献
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