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对能量储存设备的改进或与其有关的改进.pdf

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  • 文档编号:685540
  • 上传时间:2018-03-04
  • 格式:PDF
  • 页数:21
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN02826497.5

    申请日:

    2002.12.23

    公开号:

    CN1636288A

    公开日:

    2005.07.06

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    发明专利申请公布后的视为撤回|||实质审查的生效|||公开

    IPC分类号:

    H01M2/16

    主分类号:

    H01M2/16

    申请人:

    霍克电池有限公司;

    发明人:

    巴里·屈尔潘

    地址:

    英国布里斯托尔

    优先权:

    2001.12.29 GB 0131091.1

    专利代理机构:

    中原信达知识产权代理有限责任公司

    代理人:

    樊卫民;郭国清

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    内容摘要

    图(1)显示通常标注为(1)的电池,一种铅-酸电池。电池(1)包括GMF(玻璃微纤维)电池中常见的组分。电池(1)包括一个强效阻燃材料构成的容器或箱(2),和由覆盖着二氧化铅活性材料的铅合金格栅构成的正极板或正极组(3)。电池(1)的一个实施方案中,象二氧化硅或类似物这样的酸性胶凝材料(例如煅制二氧化硅或硅酸钠)被引入每个GMF隔板(5),优选在隔板本身的制造过程中被引入。在第二实施方案中,凝胶在隔板容器外部形成,比如说,混合硅酸钠溶液(水玻璃)和硫酸,并且给电池充满这种凝胶,从而使该凝胶在容器和电池内各处普遍均一的生长。

    权利要求书

    1: 一种VRLA电池,所述电池具有至少一个正极板或正电极和 至少一个负极板或负极,所述极板或电极被孔隙率大于约60%的玻璃 微纤维(GMF)隔板或类似物彼此分隔开,该隔板或每个隔板与相关 的正和负极板密切接触,并压缩在这些极板之间,所述隔板具有单层 结构,并包含胶凝剂,所述电池在所述极板之间包括至少部分凝胶的 电解质,电解质体积小于极板和隔板的孔体积,这样隔板未完全饱和。
    2: 如权利要求1所述的电池,在该电池中隔板的孔隙率在无负 荷下高达93%或95%,或在标准压力即10Kpa下为约90%,优选地, 其中在压缩状态下孔隙率被减少到约90%,且优选地,其中隔板可在 相关的极板间被进一步压缩了约20%至30%,孔隙率减少到约85%或 87%。
    3: 如前述任一项权利要求所述的电池,其中隔板包括由不同于 玻璃的材料如聚酯构成的微纤维,优选地,隔板厚度为约0.5至2.0 微米。
    4: 如权利要求7所述的电池,其中隔板由约92%的玻璃微纤维 和约8%的聚酯微纤维构成,优选地,隔板厚度为约0.5至2.0微米。
    5: 如前述任一项权利要求所述的电池,所述电池具有有限量的 液态电解质和在隔板中所提供的凝胶电解质。
    6: 如前述任一项权利要求所述的电池,其中隔板的孔径为10微 米或更大,优选为大于16微米。
    7: 如前述任一项权利要求所述的电池,所述电池具有约95%的 氧重组和/或接近零的充气率。
    8: 一种制造VRLA电池的方法,所述方法包括向容器内引入至 少一个正极板或正电极和至少一个负极板或负极,形成由玻璃微孔纤 维等和胶凝剂构成的单层结构的隔板,以密切接触的方式将孔隙率大 于约60%的隔板引入相关的正极板和负极板之间,并在极板之间压缩 隔板,在容器内在所述极板间形成至少部分凝胶的电解质,电池的电 解质体积小于极板和隔板的孔体积。
    9: 如权利要求17所述的方法,其中隔板的孔隙率高达约93%到 95%,优选其中隔板的孔隙率在压缩后减小到约85%。
    10: 如权利要求17到20中任一项所述的方法,其中将有限量的 液态电解质引入容器内,在插入到容器中之前,将胶凝剂引入到该隔 板或每个隔板中。
    11: 一种电池,该电池具有下列一个或多个特点: a、包括液态和凝胶混合物的电解质或部分凝胶的电解质; b、如a所述的电池,其中凝胶在正电极和负电极或正极板和负 极板之间的隔板组周围浓缩; c、GMF隔板或孔隙率大于约60%的隔板,以及凝胶或半凝胶或 部分凝胶的电解质; d、GMF隔板或类似物,以及具有严格受控的凝胶电解质的特性; e、GMF隔板或类似物,以及至少某种刚凝胶的电解质,该电解 质在每平方米隔板上具有约31g的胶凝剂(如二氧化硅); f、GMF隔板或类似物,以及至少某种完全凝胶的电解质,该电 解质在每平方米隔板上具有约78克胶凝剂(如二氧化硅); g、GMF隔板或类似物,以及具有至少部分凝胶电解质的电解质, 所述部分凝胶电解质在每平方米隔板上具有约31到约78克胶凝剂(如 二氧化硅); h、电解质,其由一定比率的胶凝剂和酸构成,胶凝剂对酸的比 率是约0.01∶1、或0.018∶1、或0.027∶1、或0.024∶1、或0.067∶ 1、或0.0455∶1、或任何附图中图3导出的比率; I、孔径为至少10微米优选大于16微米的隔板; j、单层结构的隔板,优选由粗细纤维和胶凝剂构成; k、压缩于正极板和负极板之间的隔板; l、小于极板和隔板的孔体积的电解质体积;以及 m、管状正极板。
    12: 一种VRLA电池,该电池具有至少一个正极板或正电极,它 们被包含胶凝剂的单层结构微孔隔板彼此分隔开,该电池在所述极板 间具有至少部分凝胶的电解质。
    13: 一种VRLA电池,该电池具有至少一个被微孔隔板彼此分隔 开的正极板或正电极,该电池具有刚凝胶和/或完全凝胶的电解质。

    说明书


    对能量储存设备的改进或与其有关的改进

        本发明涉及一种能量储存设备的改进或与其有关的改进,更准确的说,本发明涉及一种电池。

        电池已知多年,而且铅-酸电池占在世界范围内销售的全部电池的约60%。铅-酸电池趋于更经济和越来越耐用。常规上,铅-酸电池是通过将一个或多个正极板和负极板装配在充满稀硫酸形式的电解质的容器电池容器或外壳内而制造的。这个或每个正极板由覆盖有二氧化铅活性材料的铅合金网制成,这个或每个负极板由海绵状铅制成。这个或每个正极板与第一接线头端子连接,这个或每个负极板与第二接线头端子连接。正通过在正极板和负极板之间设置了微孔塑料或相似材料的板(通常所说的隔板)而使极板和负极板在电学上彼此绝缘,隔板允许酸通过微孔在极板间运动。这样的电池往往具有某些众所周知的优点和缺点。这种电池通常坚固耐用,因而它可以用于汽车的启动、照明和点火或高压输电网地后备系统。隔板本身坚固而且易于制造。然而,这样的电池是“溢出式设计”(即电解质使极板饱和或覆盖极板),而且,为了维护,该电池需要定期用电解质(水或硫酸)充满,因此电解材料易于从电池中溢出,这往往是不利的,原因显而易见。在溢出式设计中,在充电期间,酸从活性材料中释放出来,由于该酸的密度大于周围液体的密度,所以它下降到电池底部,由此降低了电池的容量并对循环寿命产生不利影响。如果充电电压足够高,则电解质的分层通常不会出现,因为高压导致在电极处产生气体,且气体的生成往往起搅拌机理的作用以至大大减少分层。这样的喷涌式电池超载时不会发生氧重组并排出易燃气体,而这些往往也是不利的。虽然如此,充电产生的氢和氧导致水的损失,所以,最后,电池将需要充满液体。应该注意的是,作为温度差异的结果,喷涌式电池内可以设置电热对流,以帮助电解液电解质混合而减少分层。

        另一种铅-酸电池的设计(用于其他应用领域,比如防盗自动警铃或其他“清洁”环境)是一个使用凝胶电解液电解质而非液态酸性电解液电解质(如稀硫酸)的封闭的电池。凝胶电解质由硫酸和二氧化硅的混合物组成,其产生一种在稠度上与果冻相似的凝胶。电池这样的设计具有明显的优点,即电池外壳可以封闭,因而电解液电解质是不会溢出的产物。这种电池的设计和喷涌式电池的设计相似,除了使用凝胶电解液电解质而非液态电解液电解质。能够提出一种封闭的电池,因为在电池中会出现氧的重组。使用中,水从凝胶中损失从而导致微裂缝形成(即出现电解质释放气体)。为了让这种气体从电池排放到大气中,提供一个或多个单向排气孔。微裂缝使氧从阳极正极板迁移到阴极负极板,而且当电池在连续补充充电时,基本上中止了水的损失。到达负极板的氧被还原为水以进一步消除更多的水损失,而电池将很大程度上不需维护。另外,凝胶铅-酸电池往往是有利的,因为电解质的分层减少了,循环寿命提高。在电解质胶凝的情况下,当释放酸时,酸就被凝胶吸收,而不是下降到电池底部,这样,有利的减少了分层。然而,凝胶铅-酸电池在某些方面往往是不利的。凝胶电池的内电阻高于溢出式电池,以致该电池传送高电流的能力受到限制。凝胶的电导率不高,因为凝胶的微裂缝导致凝胶、极板和隔板之间接触不良。并且,体系内氧的重组只在低过载电流的时候有效,这意味着为使电池不被破坏,电池再充电过程不得不小心进行。根据超载电流,氧重组不是100%有效,典型地为约90-99%。

        另一种铅-酸电池(GMF电池)设计在近十年左右已经逐渐流行,它应用稀硫酸形式的液态电解质,但它使用纤维直径为约1微米的玻璃微纤维(GMF)隔板或。在这种GMF电池里,可以仔细监控电解质的体积,因此不使隔板或完全饱和,从而使氧能够通过隔板迁移,并且以与凝胶铅-酸电池内氧重组相似的方式发生氧重组(除了GMF电池中的氧重组往往更为有效)。GMF电池优于上述喷涌式电池的优点是提供一种优良的氧重组特性,同时隔板具有非常低的电阻,由于充满了液态电解质,隔板与正极板和负极板能够接触良好。虽然如此,隔板或隔板组在减轻酸分层方面不如凝胶电池有效,因此GMF电池的循环性能往往比凝胶电池设计差很多。凝胶铅-酸电池和GMF电池都是通常所说的VRLA电池(阀调节铅-酸),但都不能装满。并且,由于VRLA电池中的电解质被固定,任何过载引起的充气都不会产生在喷涌式电池中出现的电解液电解质混合现象。

        下面给出GMF电池和凝胶铅-酸电池的一些相对优点和缺点:

        GMF电池

        优点:

        1、更高的氧重组,因此水损失和氢泄漏最小,

        2、易于开始就用酸充满电池,

        3、具有低的内电阻,因此可以高的电流而不使电压下降。

        缺点:

        1、玻璃微纤维隔板柔软并更容易损坏,从而导致操作难度增加,

        2、酸性电解质有分层的趋势,从而降低容量并不利地影响循环寿命。

        凝胶电池

        优点:

        1、分层度低,因此有良好的循环寿命,2、易于制造坚固的隔板(其可以由在溢出式铅-酸电池中使用的微孔塑料材料或相似的材料制成)。

        缺点:

        1、内电阻高,因此该电池输送大电流的能力受到限制,

        2、氧的迁移不如GMF电池设计有效,

        3、由于需要凝胶电解质,必须将酸和二氧化硅混合来形成在胶凝过程开始之前要迅速加入到电池中的凝胶,而这需要严格的制造流程。

        因此,本发明的一个目的是,提供一种至少在一些方面改进的电池或制造该电池的方法和/或提供这样一种电池或制造该电池的方法,其中减轻了所述电池的上述一种或多种或其它缺点。

        根据本发明,提供一种电池,该电池具有至少一个正极板或正电极和至少一个负极板或负极,它们通过玻璃微纤维(GMF)隔板等或孔隙率大于约60%的隔板彼此分隔,所述电池包含凝胶或至少部分凝胶的电解质。

        隔板的孔隙率在无负荷下可以高达93%或95%或在标准压力,即10Kpa下高达约90%。一般来说,隔板孔隙率是重要的,因为,例如在常规的VRLA GMF电池中,孔隙率越低,可以使用的电解质的量就越少,从而电池的容量就越低。

        本申请人已经发现包含GMF隔板和凝胶电解质的电池设计兼具GMF电池和凝胶铅-酸电池的优点而看上去没有带来额外的缺点。

        通常,电池就是铅-酸电池,而且其被设想为,正极板通常由含活性材料如二氧化铅活性材料的铅合金(或铅,优选的是纯铅)制成,负极板由含活性材料如海绵状铅活性材料的铅合金(或铅,优选的是纯铅)制成,同时凝胶电解质通常由优选为与二氧化硅(或相似的胶凝剂)混合的硫酸制成。极板通常处于被活性材料覆盖的网的形式。优选地,这个或每个隔板在相关的正极和负极板之间挤压。在无负荷下隔板的孔隙率为约93%或95%的情况下,在降低厚度并将孔隙率降低至约90%的10Kpa下测量隔板的厚度。在该电池中,优选的是在相关极板之间压缩隔板约20-30%,将孔隙率降低至约85-87%。人们认为,由于将隔板压在极板上,所以电池的循环性得以增强,因为众所周知,压缩设计提供良好的循环寿命。人们认为,隔板处于压缩状态下,保持更好的电接触,且电池的总体性能也可以保持得更好。

        隔板可以包含非玻璃材料的微纤维物质如聚酯。玻璃微纤维和聚酯微纤维的混合物可以制造比只由玻璃微纤维制成的隔板更坚固的隔板。可以方便地提供由约92%的玻璃微纤维和约8%的聚酯微纤维制成的隔板。这样的混合物简化了隔板的生产过程。聚酯微纤维的厚度可以为约0.5-2.0微米。

        可以预计,根据本发明所涉及的电池通常是封闭型电池,由于其具有氧重组的特性。

        在本发明的一个实施方案中,预计电池包含有限量的液态电解质和隔板或隔板组中提供的凝胶电解质。

        在另一个实施方案中,预计电池基本由凝胶电解质填充。预计,电解质的体积通常小于极板隔板的孔体积,因此隔板没有完全饱和,即在隔板中保持气体通道以使氧迁移。

        根据本发明,还提供一种制造电池的方法,所述方法包括容器向容器内引入至少一个正极板或正电极和至少一个负极板或负极,向相关的正极板和负极板之间引入玻璃微孔纤维或相似材料的隔板或孔隙率大于约60%的隔板,在容器容器内引入或形成凝胶的或至少部分凝胶的电解质。

        有利的是,隔板的孔隙率可以高达约93-95%。

        优选地,在相关的极板之间压缩隔板。当隔板的孔隙率为93-95%时,压缩时,孔隙率可以降低到约85%。

        在该方法的一个实施方案中,将有限量液态电解质引入容器容器中,并且在插入容器中的电解质之前,将胶凝剂如二氧化硅胶凝剂引入容器该或每个隔板。这样,至少在隔板中液态电解质会胶凝化,从而获得优于溢出式铅-酸电池的减小分层的优点。

        或者,电池容器容器可以基本用凝胶电解质充满(过度充满),这可以有利地提供具有凝胶铅-酸电池循环寿命但又具有GMF电池优良的氧重组特性的电池,这是通过使氧通过沿着隔板表面形成的微裂而非依赖在常规凝胶铅-酸电池中出现的凝胶干燥和破裂而达到的。或者,电池容器容器中可以仅包含有限量的凝胶电解质而非过度充满。

        根据下面的描述和说明,本发明的其它优点将变得明显。

        现在参考所附的大大简化了的附图,只通过实施例描述电池及制造它的方法的实施方案,其中:

        图1显示了根据本发明电池的第一实施方案的分解透视图;

        图2显示了在根据本发明电池的另一个实施方案的管状外壳设计电池中使用的管状设计的正极板或正电极,和

        图3显示的结果列表说明了适用于本发明电池的″刚凝胶″和″完全凝胶″电解质组合物的二氧化硅和硅酸盐的对比值。

        图1显示了通常表示为1的电池,其是铅-酸电池。电池1包括一般存在于GMF(玻璃微纤维)电池中的组分。电池1容器包括由强效阻燃剂材料如高度抗撞击和振动的厚壁VO额定ABS塑料制成的容器或箱2。正极板或正电极3包括覆盖有二氧化铅活性材料的铅合金网。通过用氧化铅、水和硫酸的浆料涂覆该网而用常规的方法制造该活性材料。在固化和干燥处理后,通过将它们放在在稀硫酸槽里,并使DC电流通过极板直至将所有干燥过的浆料都转化为活性物质而形成极板。正极板3的厚度(例如3.85毫米)大于海绵状铅材料构成的负极板4的厚度(例如2.45毫米厚)。如图所示,极板3,4容器被交替安装在电池容器2内,同时GMF隔板5被压缩下在分别成对的相关正极板和负极板3,4之间。在所示实施例中,极板3,4间相隔为1.7毫米,总共使用了十一个极板,五个正极板3和六个负极板4。然而,应该理解的是,不论是正极板和负极板3,4的结合还是极板的使用数量,都应该使保持极板间保持适当的相隔距离以适应使用的隔板5。如图1所示,实施例中,每个极板3,4的尺寸都是146×147毫米。正极板3通过线状黄铜电极头与高电导率接线头端子6连接,这样做电导率最大且便于安装。负极板4也通过线状黄铜电级头与接线头端子7连接。接线头端子6和7分别与电池正极和负极接线柱8和9连接,正如应该从图1中明显看出的。

        电池1装备有承受超高电流的连接器10。该电池是一种VRLA电池(阀调节铅-酸),包括一个低压阀11(在20千帕下操作),以阻止氧从大气进入电池。该电池1装备有已知设计的电绝缘外罩12。盖13由阻燃ABS塑料制成,容器它通过已知方法热封焊接到容器2上。

        在已知的电池中,在严格监控量的情况下,液态电解质(没有显示)是以稀硫酸的形式引入容器2中,其中隔板5未充分饱和。通过这种方法,氧通过隔板迁移是可能的,并以和凝胶电池相似的方式实现氧的重组。

        在本发明电池1的一个实施方案中,将酸性胶凝物质比如二氧化硅或其类似物(如煅制二氧化硅或硅酸钠)引入每个GMF隔板5,优选地,是在制造隔板本身的过程期间引入的。因此,电池1就能够象一般的GMF电池一样装配,只是现在隔板中有胶凝物质,以致当有限量的液态酸性电解质被引入容器2时,隔板组中的胶凝剂至少会引起存在于正极板和负极板之间的电解质材料形成凝胶。因而,可以将电池1描述为部分凝胶或半凝胶的,该电池中的全部电解质材料不需要都转化成凝胶,而主要是可以使隔板5的区域内凝胶局部化。

        人们认为,通过这种方法,如本发明所述的电池1的第一实施方案同时具有GMF电池和凝胶铅-酸电池的某些优点,没有引入额外的不利因素。通过提供有限量的酸性电解质,电池的氧重组特性得以保持。而且,由于至少具有一些凝胶电解质,应该使电解质的分层最小,同时实现优良的循环寿命。在隔板组5被压缩在负极板和正极板之间以获得良好电接触的情况下,电池1的循环性能得到增强。

        本发明的一个重要特征是隔板材料的选择。溢出式铅-酸电池使用的微孔塑料隔板往往具有约55-60%的孔隙率,然而选用的GMF选用的隔板的孔隙率可以比该值大的多,比如93%。很明显,材料的孔隙率在压力下会发生变化,而标准试验压力下的孔隙率是材料在10Kpa压力下能达到的孔隙率。因此,用于GMF隔板的材料可以有93%或95%的孔隙率,但是一旦它被放置在正极板和负极板之间压缩状态下,正常状态下的就可能有85%的孔隙率。另外,GMF隔板可以包含其他材料如聚酯(如8%)的微纤维,用于提高强度并有利地简化生产方法。

        典型地,应该注意的是,溢出式铅-酸电池已经应用于汽车工业,但凝胶铅-酸电池由于所包含的缺点,一般还不能应用于这一领域,而已经应用于其他领域如防盗自动警铃;因此,两种电池技术的使用一般不兼容。

        申请人认识到可以使用GMF隔板等和至少部分凝胶电解质而不是纯液态电解质生产铅-酸电池。

        在本发明电池的第二实施方案中,电池1包括在GMF电池中使用的通用型GMF隔板,但是未在制造过程中将胶凝剂或二氧化硅引入隔板中。GMF隔板5(在本发明电池的任一实施方案中)由直径0.5到3.0微米厚(例如1微米)的基本重量可能为约325GM-2的单层玻璃微纤维构成。隔板尺寸可以为158×178毫米。在所述的第二实施方案中,例如,通过将硅酸钠溶液(水玻璃)与硫酸混合,并用此填充电池,从而使凝胶在容器内均匀形成而在隔板容器外形成凝胶,而不是把胶凝剂引入隔板中以使液态电解质至少在隔板本身的区域内电解质形成凝胶,容器电池容器。因此,电池1可以过度填充凝胶电解质。人们认为,电池1的第二实施方案不如将胶凝剂引入隔板(通常预先插入容器内)中的所述第一实施方案成功胶凝剂容器。即使如此,我们也认为,该设计具有与凝胶铅-酸电池可比的循环寿命,并且依然保持了与GMF电池有关的一些良好氧重组特性(通过使氧穿过沿隔板的玻璃纤维表面形成的微裂缝,而不是像常规凝胶酸性电池设计那样,依靠凝胶的干燥和破裂)。第三个选择是向电池容器容器中加入有限量的酸和胶凝剂而非过度填充。

        本申请人主要考虑本发明的第一实施方案,在该方案中,在制造过程中将胶凝剂引入隔板中。重要的并有利的是,隔板可以由简单的单层结构构成。优选地,胶凝剂(二氧化硅)作为一种稀释的含水浆状物被加入到玻璃纤维内,并被抽吸到板状物的线路上作为设计的一种应用或者像一层常规GMF材料。这样,各种成分的均匀混合物遍及该隔板的整个厚度。纤维本身可以由在层内随机分布的粗细纤维组成。因此,不需要特殊的设备或额外的时间或方法来制造引入胶凝剂的隔板。

        已知的、充满未凝胶电解质的VRLA电池在极板之间获得直接的氧迁移从而达到95%的重组,而且充气率实际为零。得到此现象是由于电解质饱和度小于100%,隔板具有相对大的孔径(至少10微米和优选为大于16微米),和隔板与相关的正极板和负极组间的密切接触。通过在极板间将隔板压缩至原始厚度的约60-85%来实现此密切接触。

        本发明的第一实施方案涉及一种VRLA电池,该电池可以达到与已知VRLA电池基本相同的重组和充气率,但使用了至少部分凝胶的电解质。为了达到此结果,电池的结构和加工基本上与非凝胶VRLA电池相似,除了将非凝胶或液态电解质引入到电池容器容器中以获得小于100%的电解质饱和度,和S隔板包含胶凝剂。可以通过在隔板的单层结构中使用粗细纤维混合物来获得相对大的孔径(例如大于16微米)。

        英国专利说明书2074779公开了一种与玻璃纤维隔板一起使用的凝胶电解质的制造方法,但预计在制造过程中不使用胶凝剂引入隔板中的胶凝剂(二氧化硅)。该说明书的实施例3包括以常规凝胶电解质体系的填充方式填充电池。在本发明的第一实施方案中,重要的是电解质的总体积小于极板和隔板的混合总体积空隙率以使氧通过隔板迁移,以与液态电解质操作的标准VRLA电池相同的方式穿过隔板。另外,在这种情况下,极板和隔板之间的良好接触是必要的,这是通过隔板的压缩实现的。GB 2074779公开了一种原始充气率为0.006cuft/Ah,在一个月后充气率减小为零的电池。这是常规凝胶电池的典型性能;随着电池充气并失水,凝胶开始干燥并产生允许氧迁移的裂纹。有利的是,在本发明的第一实施方案中,实现氧迁移的孔隙是直接的,并且即使对新的电池来说充气率也是零。这是重要的,因为用户不想让电池内的氢和氧逸出,即使在第一个月左右,这是由于氧或氢的爆炸会是非常猛烈的。例如,使用GB 2074779提供的数据(见该说明书第5页前数第46行),与相当的标准电池的充气率0.024相比充气率为0.006cu ft/Ah时,可能的重组率好像仅为75%,反之,有利的是,如本发明涉及的第一实施方案所述的电池,可实现重组率为95%。

        在所述第一实施方案的电池1中,液态酸的体积通常不完全充满极板和隔板的孔体积,但会允许一部分残余孔隙用于气体迁移,典型的是总孔体积的约5%。在这个特定的实施例中,酸的填充体积为1030cm3。

        在如本发明所述的电池中,重要的是酸和胶凝剂(二氧化硅)以计算已知数量加入,以便隔板或隔板组内一些用于氧迁移的气态的孔隙被保留。在这方面,如本发明所述的电池会以和常规GMF电池相似的方式发挥作用,而不会依赖生成的微裂缝来实现氧重组。如本发明所述的电池的设计与常规GMF电池的设计的主要不同是,从电池使用寿命的开始阶段氧的重组是高的(约95%),后者和常规凝胶铅-酸电池对立。无论如何,如前所述,常规凝胶电池的氧重组在微裂缝形成之前是低的。因此,这在凝胶电池使用的初始阶段往往是不利的,有效量的氢会被产生并被排放到大气,这显然会引起危险。

        总的说来,常规凝胶铅-酸电池的特性是具有不良的高速性能和不良的重组效率,但具有良好的循环寿命。已经证明良好的循环寿命是循环时酸的分层低的结果。

        相反,GMF电池具有良好的高速性能和良好的重组效率,但通常循环能力不好,这是由于相对凝胶铅-酸电池,其具有更大程度的分层。本发明所述的一个实施方案设想了一种使用GMF隔板或类似物和可调节量凝胶电解质的电池,以致隔板中一些孔隙被保留,用于实现良好的氧重组并减少分层,由此获得好的循环寿命和短的再充电时间。GMF隔板组能够提供低电阻,当它与凝胶铅-酸电池相比时这一特点更为特别,后者使用微孔性聚乙烯或微孔性塑料的隔板。

        本申请人已经对如第一实施方案所述的电池进行了试验,即使用包含二氧化硅的GMF隔板组的电池。当测试到BS 6290时,电池的部件4实现下列循环性能:

        BS 6290规格                    >50个循环

        3VB11标准产品GMF电池           150-250个循环

        如本发明的第一实施方案所述的具有引入到隔板中的二氧化硅的电池1000个循环。

        这样,在测试中,如本发明的第一实施方案所述的电池的循环性能比标准GMF电池提高了约4-6.66倍。

        另外,本申请人还测试了根据本发明的第二实施方案的电池,该电池在隔板组(不包含二氧化硅)容器被引入负极板和正极板之间以及容器内之后,将电解质凝胶引入电池容器。凝胶的制造是通过混合硅酸钠水溶液(水玻璃)和硫酸,并且使用该凝胶填充电池,然后让凝胶生长。如本发明的第二实施方案所述的电池的测试中,循环周期为20小时,放电比率100%,之后在每个电池2.27伏的条件下再充电三天,那么象这样的循环进行十次,容量损失8%。对标准GMF电池产品进行相似的测试,结果显示容量损失20%。

        重要的是,本申请人已经认识到使用GMF隔板等和非完全液态电解液电解质是有利的。因此,所用电解质的胶凝程度和电池内的凝胶位置就都成为完善电池总体性能的重要因素。如果这些因素能够得到准确控制,那么将会得到一种改进的电池(见图3)。

        用硫酸制造凝胶的基本路线有两条。其一是混合硫酸,水和煅制二氧化硅;其二是使用硫酸,水和硅酸钠。两种技术都会制成相同的凝胶。煅制二氧化硅是一种具有非常高表面积的小粒径固体,它在酸中溶解以形成凝胶。硅酸钠是以水的浓溶液的形式提供(通常被称为水玻璃),并将这种溶液被加入到酸中。配方依据所用胶凝剂的量而变化,而申请人使用的完全凝胶/刚凝胶列在图3中。

        这些使用煅制二氧化硅和硅酸钠作为原始材料的配方,给出电池所需的最终酸比重是1.30,其中包括足够的与所需酸形成恰好凝胶或完全凝胶的二氧化硅。

        VRLA电容器系消除水损失的方法是,让充电时正极产生的氧通过隔板扩散到负极上发生重组。该方法是通过确保加入电池的酸的量不足以使隔板完全饱和来实现的,也就是保留一些孔隙体积用于气体迁移。“完全凝胶”方法能够使电池最有效的抵抗分层,但由于酸是固定不动的,它可能会完全阻塞隔板的孔隙,并因此停止氧的迁移。因而,应该相信,“恰好凝胶”方法能够提高酸的粘度,使其足以停止分层,但又保有足够的淌度,使其允许氧找到一条通路穿过隔板并在负极上重组。典型的GMF型隔板厚2.5毫米,而申请人的电池设计的典型要求是,“恰好凝胶”设计中隔板每平方米31克(31g/m2),“完全凝胶”设计中隔板每平方米78克(78G/m2)。

        图2显示了如本发明的第三实施方案所述的用于管状元件电池设计的一种典型极板或电极。

        管状电池元件设计是传统的喷涌式设计,该设计用于循环应用领域,如铲车和送奶车。好的循环寿命是通过保持正极活性材料与中心铅脊导体的良好接触来实现的,该导体使用一种编织或非编织多孔聚合物管。典型极板是15个如图2中所示并列的多孔聚合物管T。由于管状元件设计的几何结构难以实现正极板和隔板之间的良好接触,所以有着氧重组特性的GMF电池设计可能是难以实现。然而,本发明的第三实施方案认为使用GMF隔板或类似物以及用凝胶电解质充分填充电池(小心控制填充量以保留隔板内一定的气态孔隙率),可以实现一种好的折中,使管状设计具有非常好的循环特性,尽管凝胶电解质填充了正极板和隔板之间用于氧迁移的孔隙。氧重组实现的很好,正极板的管子和隔板之间接触良好。一般,管状元件电池设计的良好循环寿命是通过保持正极活性材料与中心铅脊导体L的良好接触来实现的,该导体使用一种编织或非编织多孔聚合物管。

        要理解的是,本发明提供了许多改进措施,至少其中的一部分可以单独或结合的取得专利。上述或所示或暗示的本发明或其结合的任何单独特征,或功能或另外的附属方法,可能具有专利上的创造性。任何本发明使用的专有名词都不应该在不必要或不适当的限制下被分析解释;这样的名词的范围可以扩展,或可以被任何等效或同属的表述所替换或补充。比如,玻璃微纤维隔板可以被微孔性隔板替换。另外,本发明所涉及的任何参数或变量的任何范围,应该适于包括在该范围内导出的任何子范围的导出结果,或排在该范围或子范围内部或一端的变量或参数的任何特定值的导出结果。

        如本发明所述,这里还提供了具有下列的一个或多个特点的电池:

        1、包含液态和凝胶混合物的电解质或部分凝胶电解质;

        2、象1中那样的电池,该电池中凝胶浓缩在正电极和负电极或正极板和负极板之间的隔板组周围;

        3、GMF隔板或孔隙率大于约60%的隔板,以及凝胶或半凝胶或部分凝胶电解质;

        4、GMF隔板或类似物,以及具有严格受控的凝胶电解质的特性;

        5、GMF隔板或类似物,以及最低限度是某种恰好凝胶电解质,该电解质在隔板上胶凝剂(如二氧化硅)每M2重约31G;

        6、GMF隔板或类似物,以及最低限度是某种完全凝胶电解质,该电解质在隔板上胶凝剂(如二氧化硅)每M2重约78克;

        7、GMF隔板或类似物,电解质最低限度是一种部分凝胶电解质,该电解质在隔板上胶凝剂(如二氧化硅)每M2重约31到约78克;

        8、电解质由一定比率的胶凝剂和酸构成,胶凝剂对酸的比率是约0.01∶1或0.018∶1或0.027∶1或0.024∶1或0.067∶1或0.0455∶1或任何附图中图3的导出比率;

        9、孔径至少10微米优选大于16微米的隔板;

        10、单层结构隔板,优选由粗细纤维和胶凝剂构成;

        11、压缩于正极板和负极板之间的隔板;

        12、电解质体积小于极板和隔板或隔板组的孔体积;和

        13、管状正极板。凝胶电解质的重要受控特性通常是凝胶的粘度AND/OR定位。

        如本发明所述,控制电池设计的重要因素是:

        1)胶凝程度,也就是具有一定酸性粘度的凝胶的生产,粘度的控制使其实质上停止分层,又不会阻塞隔板或隔板组的孔隙;

        2)凝胶的定位,也就是隔板或隔板组内酸的胶凝实质上停止了分层,同时保持极板之间的酸为液态以获得良好的电性能。

        本说明书从头到尾所使用的短语“部分凝胶电解质”的意思是,电解质有一部分是胶凝的,另一部分没有胶凝,并且可以是液态。本说明书从头到尾所使用的短语“半凝胶电解质”的意思是,电解质处于液态和凝胶态之间(实质上是各二分之一)。电池可能在隔板组中包含完全凝胶电解质,在电池的其余部分包含恰好凝胶电解质。因而,电池中使用的凝胶的稠度不必完全均一。凝胶对液态的比率可以在电池的使用过程中发生变化。

        如本发明所述,这里还提供了一种VRLA电池。该电池具有至少一个正极板或正电极和至少一个负极板或负极,电极被玻璃微纤维(GMF)孔隙率大于约60%的隔板或类似物彼此分隔开,该隔板或每个隔板与极板密切接触,并压缩在这些正极板和负极板之间,胶凝剂所述隔板具有单层结构,并含胶凝剂,所述电池在所述极板之间包含至少是部分凝胶电解质,电解质体积小于极板和隔板的孔体积,这样隔板未完全饱和。

        如本发明所述,这里进一步的提供了一种VRLA电池。该电池具有至少一个正极板或正电极,它们提供包含胶凝剂的单层结构微孔隔板彼此分隔开,该电池在所述极板间有至少部分凝胶电解质。

        如本发明所述,这里进一步的提供了一种VRLA电池(优选为GMF电池)。该电池具有至少一个被微孔隔板彼此分隔开的正极板或正电极,电池具有刚凝胶和/或完全凝胶电解质。

        如本发明所述,这里进一步的提供了一种用于电池(优选的是VRLA电池)的微孔性隔板,该隔板具有单层结构,且含胶凝剂。

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    能量 储存 设备 改进 与其 有关
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