碱性电池 【技术领域】
本发明涉及采用二氧化锰和羟基氧化镍作为正极活性物质的碱性电池的改良。
背景技术
碱性干电池等的碱性电池具有兼带正极端子的正极外壳，粘合配置在上述外壳内部的圆筒状的正极合剂，由隔层隔开而配置在上述正极合剂的中空部的凝胶状的负极。
近年来，使用碱性电池的设备的负荷增大，所以人们需要强负荷放电性能优异的碱性电池。由此，人们探讨通过在正极合剂中混合羟基氧化镍来提高碱性电池的强负荷放电特性(例如日本特许公开公报2001-15106号)。
但是，含有作为正极活性物质的二氧化锰和羟基氧化镍的碱性电池，和不含有羟基氧化镍的碱性电池相比，其保存性能差，特别在高温保存时，自身放电增大。因此，长期保存后，含有羟基氧化镍的碱性电池存在强负荷放电特性差于不含有羟基氧化镍地碱性电池的问题。
羟基氧化镍的标准电极电位相对于标准的氢电极(NHE(25℃))为0.49V，二氧化锰的标准电极电位，相对于NHE(25℃)为0.15V。
KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的羟基氧化镍的电位，相对于Hg/HgO电极，为370-410mV，KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的电解二氧化锰的电位，相对于Hg/HgO电极，例如是240-270mV。在不含有羟基氧化镍的以往的碱性电池中，通常使用具有上述电位的电解二氧化锰(日本特许公开公报平7-183032号)。
二氧化锰的电位是考虑到电池的保存特性而设定的。若二氧化锰的电位变高的话，含有作为活性物质的锌的负极和正极的电位差增大，由此，即使在不使用电池的状态下，二氧化锰的氧化反应也容易进行，导致保存特性的劣化。另外，若负极和正极的电位差增大的话，电池的开路电压上升。同时没有发现电压的维持特性和深放电特性得到很大的改善。所以具有不过高、不过低的250mV左右的电位的二氧化锰成为主流。
人们公知二氧化锰的电位可通过控制为得到其的电解的条件进行变化(日本特许公开公报2002-348693号)。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种即使在高温下长期保存后，也能维持强负荷放电性能的碱性电池。
本发明的碱性电池，其特征在于，具备含有分别作为活性物质的二氧化锰和羟基氧化镍的正极合剂，含有作为活性物质的锌的负极和碱性电解液，KOH浓度为40重量％的氢氧化钾水溶液中的上述二氧化锰的相对于汞/氧化汞电极的电位在270mV以上。
相对于上述二氧化锰和上述羟基氧化镍的总量，上述二氧化锰的含有率较好是20-90重量％，上述羟基氧化镍的含有率较好为10-80重量％。
上述二氧化锰可采用经硫酸水溶液洗净而使电位上升的电解二氧化锰。
上述硫酸水溶液的硫酸浓度较好在10重量％以上。
【附图说明】
图1是截面本发明的碱性电池的一例的一部分的正视图。
【具体实施方式】
含有二氧化锰和羟基氧化镍的碱性电池的自身放电进行的其中一个原因是：因二氧化锰和羟基氧化镍的电位差导致在正极合剂中形成由二氧化锰和羟基氧化镍组成的局部电池，使氧化还原反应进行。
由此，为了维持保存后的电池强负荷放电特性，必须使二氧化锰和羟基氧化镍的电位差变小，避免局部电池的形成所产生的羟基氧化镍的劣化。这样，提高二氧化锰的电位以使其接近羟基氧化镍的电位的方法是有效的。
但是，以往，为了使强负荷放电性能提高，即使在含有羟基氧化镍的碱性电池中，也使用了KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位约低于250mV的二氧化锰。人们认为这是因为按照如上所述的以往的不含有羟基氧化镍的碱性电池的技术常识，没有充分认识选择二氧化锰的电位、局部电池的形成所导致的羟基氧化镍的劣化的缘故。
为了抑制局部电池的形成而造成的羟基氧化镍的劣化，使用KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位在270mV以上的二氧化锰是有效的。采用如上所述的二氧化锰的话，可将和通常用于碱性电池中的羟基氧化镍的电位差控制在可抑制上述氧化还原反应的程度上。
KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位在270mV以上的二氧化锰可通过含有2价锰离子的溶液的电解来制得。例如，在使用酸性硫酸锰溶液进行电解的情况下，可通过控制电解电位、锰离子的浓度、硫酸浓度、电流密度、溶液温度等来变化二氧化锰的电位(日本特许公开公报2002-348693号)，因此，只要是本领域人员，可通过适当选择电解条件制备具有需要的电位的电解二氧化锰。
若利用硫酸对低电位的二氧化锰进行洗净的话，通过溶解而除去二氧化锰粒子表面的低级锰的氧化物，可得到更高的电位的二氧化锰。
将电解二氧化锰和硫酸水溶液混合制得浆液，此时的浆液的二氧化锰浓度较好为100-300g/L。这里所用的硫酸水溶液的硫酸浓度较好在5重量％以上，更好为10重量％以上。而所用的电解二氧化锰通常是纯度为91-92％的二氧化锰，作为杂质，包括低级的锰的氧化物、水、硫酸根等。
然后，将浆液的温度维持在45℃-60℃，进行5-10小时的搅拌。然后，过滤二氧化锰，水洗，必要时用碱中和后再水洗。通过这样的工序可提高二氧化锰的电位。
对于正极合剂，可通过已提高电位的二氧化锰和羟基氧化镍与例如石墨等的导电材料和碱性水溶液一起混合而成。
二氧化锰的平均粒径较好为30-50μm，羟基氧化镍的平均粒径较好为5-30μm。
为了制得初始及高温保存后的放电性能优异的碱性电池，二氧化锰的含有率相对于二氧化锰及羟基氧化镍的总量，为20-90重量％，羟基氧化镍的含有率较好为10-80重量％。
二氧化锰的含有率为20-80重量％、羟基氧化镍的含有率为20-80重量％时，更加提高碱性电池的初始的放电性能。
以下参考图1对以下实施例及比较例中所制得的单节3号碱性电池进行说明。图1是本发明的碱性电池的一例的示意图，但本发明不受这些实施例和比较例的限制。
图1的正极外壳1是由镀镍的钢制得，在正极外壳1的内面上形成有石墨涂装膜2，在正极外壳1的内部，插入数片短筒状的正极合剂片材(pellet)3并粘合在外壳1的内面。
在正极合剂片材3的中空部配置有隔层4，在外壳1的底面中央部上配置有绝缘帽5，隔层4和正极合剂片材3用碱性电解液湿润。
在隔层4的内侧填充有凝胶状负极6。在凝胶状负极6的中央部插入负极集电体10。负极集电体10从树脂制封口板7的中央孔压入，其头部经焊接和底板8一体化。底板8兼带负极端子。在封口板7上嵌合有绝缘垫圈9。
正极外壳1的开口端部通过树脂封口体7的周边部被铆接到底板8的周边部上，由此，将正极外壳1的开口部密封。在正极外壳1的外表面上覆盖外包装标签11。
实施例1
(a)二氧化锰的高电位化工序
采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-PF。以下显示HH-PF的物性。
MnO2的纯度在91％以上，
通过微量示踪法(microtrack)求出平均粒径约为40μm，
pH为3.0-4.0，
KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电极电位为254mV。
将上述电解二氧化锰和硫酸浓度为5重量％的硫酸水溶液混合，配制成60℃的浆液。将浆液的二氧化锰浓度定为100g/L。
然后，维持浆液在60℃进行搅拌1小时，然后，过滤二氧化锰，水洗，再以氢氧化钠水溶液对水洗后的二氧化锰进行洗净以中和残留的硫酸，再水洗。
结果制得KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位为272mV的二氧化锰a。
(b)正极合剂的配制
以重量比50∶50∶50将提高了电位的二氧化锰、羟基氧化镍(平均粒径为10μm)和石墨(平均粒径为20μm)混合，在该混合物中，再添加相对于100重量份的二氧化锰和羟基氧化镍总量为1重量份的碱性电解液，用混合机搅拌，将混合物造粒为一定粒度。这里，作为碱性电解液，采用KOH浓度为40重量％的氢氧化钾水溶液。将所得的粒状物压制成形为中空圆筒形，制成正极合剂片材A。
(c)凝胶状负极的配制
将100重量份的负极活性物质的锌粉末、1.5重量份的凝胶化剂的聚丙烯酸钠、50重量份的碱性电解液(KOH浓度为40重量％的氢氧化钾水溶液)混合，配制为凝胶状负极。
(d)碱性电池的制作
将数片所得的正极合剂片材A填充在正极外壳中，在外壳的内部再加压，使切片A粘附在外壳的内面上。然后在正极合剂片材A的中空部内面上配制隔层，在外壳的底面中央部配制绝缘帽。然后将碱性电解液(KOH浓度为40重量％的氢氧化钾水溶液)注入到外壳内，使隔层和正极合剂片材A湿润。再者，将凝胶状负极填充在隔层所包围的中空部内，将预定的负极集电体插入到凝胶状负极的中央部，将外壳开口部密封。接着，进行预定的铆接操作，组装成如图1所示的单节3号碱性电池，将该碱性电池定为电池A。
(e)碱性电池的评价
于20℃以1000mW的恒定电压分别将初始及60℃下保存7天后的电池进行连续放电，测定电池电压变为终止电压0.9V时的放电持续时间。求出保存后的电池的放电持续时间对初始电池的放电持续时间的比例(％)。
实施例2
除了以10重量％、15重量％、20重量％和30重量％代替5重量％的硫酸水溶液的硫酸浓度以外，其余均与实施例1一样进行二氧化锰的高电位化，其结果是：制得KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位分别是281mV、288mV、297mV及312mV的电解二氧化锰b、c、d和e。
然后除了用电解二氧化锰b、c、d和e以外，和实施例1一样分别制得正极合剂片材B、C、D和E。
接着，除了采用正极合剂片材B、C、D和E以外，和实施例1一样分别制得电池B、C、D和E，和电池A同样进行评价。
比较例1
除了仍然采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-PF以外，和实施例1相同配制正极合剂片材F，然后，除了采用正极合剂片材F以外，和实施例1一样制成电池F，和电池A一样进行评价。
实施例3
采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-TF。以下显示HH-TF的物性。
MnO2的纯度在91％以上，
通过微量示踪法(microtrack)求出平均粒径约为40μm，
pH为3.0-4.0，
KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位为275mV。
和实施例1一样对上述电解二氧化锰进行高电位化，制得KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位为283mV的二氧化锰g。
然后除了采用电解二氧化锰g以外，和实施例1一样制成正极合剂片材G。
除了采用正极合剂片材G以外，和实施例1一样制得电池G，和电池A-样进行评价。
表1中显示了二氧化锰a-g的电位和电池A-G的放电持续时间。放电持续时间都是电池10个的平均值，是在将比较例1的电池F的初始的放电持续时间定为100的情况下的相对值。
表1 电池 编号 硫酸 浓度 (wt％ ) 二氧化锰的 电极电位 (mV) 放电持续时间 (B/A)×100 (％) 初始 (A)保存后 (B)实施例1 A 5 272 102 74 73实施例2 B 10 281 103 77 75 C 15 288 102 81 79 D 20 297 100 81 81 E 30 312 97 79 81实施例3 G 5 283 104 82 79比较例1 F 5 254 100 71 71
(终止电压为0.9V)
从表1可知：采用具有电位在270mV以上的电位的二氧化锰的电池A-E在高温保存后的放电性能好于采用具有电位未满270mV的电位的二氧化锰的电池F。
电解二氧化锰的高电位化的工序中，硫酸水溶液的硫酸浓度越高，越容易得到高电位的二氧化锰。硫酸水溶液的硫酸浓度越高，保存后的电池的放电持续时间对初始的电池的放电持续时间的比例越高。
理由还没有得到明确，但是电池A-D的初始的放电持续时间长于电池F，而电池E则缩短。
下面，利用以下的实施例和比较例对相对于二氧化锰及羟基氧化镍的总量的羟基氧化镍的含有率进行探讨。
比较例2
除了仍然采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-PF，如表2所示变化正极合剂所含的二氧化锰和羟基氧化镍的含量以外，和实施例1相同配制正极合剂片材，组装成电池1-8。然后和实施例1的电池A一样对电池1-8进行评价。
表2中显示了电池1-8的放电持续时间。而放电持续时间是每一组电池10个的平均值，是将电池1的初始的放电持续时间定为100时的相对值。
表2 电池 编号 正极中的含量(重量份) 放电持续时间 (B/A)×100 (％) 二氧 化锰 羟基氧 化镍 石墨 初始 (A) 保存后 (B) 1 100 0 5 100 92 92 2 95 5 5 102 89 87 3 90 10 5 107 91 85 4 80 20 5 116 94 81 5 50 50 5 138 98 71 6 20 80 5 147 90 61 7 10 90 5 157 83 53 8 0 100 5 161 79 49
(终止电压为0.9V)
实施例3
除了采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-PF，采用硫酸浓度为15重量％的硫酸水溶液对该电解二氧化锰进行高电位化以外，和实施例1一样制得KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位为288mV的二氧化锰。
除了采用这样所制得的二氧化锰，如表3所示变化含在正极合剂中的二氧化锰和羟基氧化镍的含量以外，和实施例1一样制得正极合剂片材，组装成电池9-14，然后和实施例1的电池A一样对电池9-14进行评价。
表3显示了电池9-14的放电持续时间。而放电持续时间是每组电池10个的平均值，是将比较例2中的电池1的初始的放电持续时间定为100时的相对值。
表3 电池 编号 正极中的含量(重量份) 放电持续时间(B/A)×100(％) 二氧 化锰 羟基氧 化镍 石墨 初始 (A) 保存后 (B) 9 95 5 5 105 93 89 10 90 10 5 111 101 91 11 80 20 5 120 104 87 12 50 50 5 141 111 79 13 20 80 5 148 101 68 14 10 90 5 156 86 55
(终止电压0.9V)
实施例4
采用东ソ一(株式会社)制造的碱性电池用电解二氧化锰，即HH-TF，和实施例1一样对该电解二氧化锰进行高电位化而制得KOH水溶液(KOH浓度为40重量％)中的相对于Hg/HgO电极的电位为283mV的二氧化锰。
除采用如上所述制得的二氧化锰，如表4所示变化正极合剂所含的二氧化锰和羟基氧化镍的含量以外，和实施例1一样制得正极合剂片材，组装成电池15-20，然后和实施例1的电池A一样对电池15-20进行评价。
表4显示了电池15-20的放电持续时间，放电持续时间为每一组电池10个的平均值，是将比较例2中的电池1的初始的放电持续时间定为100时的相对值。
表4 电池 编号 正极中的含量(重量份) 放电持续时间 (B/A)×100(％) 二氧 化锰 羟基氧 化镍 石墨 初始 (A) 保存后 (B) 15 95 5 5 105 93 89 16 90 10 5 113 104 92 17 80 20 5 124 109 88 18 50 50 5 144 114 79 19 20 80 5 150 105 70 20 10 90 5 157 86 55
(终止电压为0.9V)
从表2-4可知：不论羟基氧化镍的含量多少，采用具有电位在270mV以上的电位的二氧化锰的电池的高温保存后的放电性能比采用具有电位未满270mV的电位的二氧化锰的电池高。
特别是在相对于二氧化锰和羟基氧化镍的总量，二氧化锰的含有率为20-90重量％，羟基氧化镍的含有率为10-80重量％时，保存特性明显提高。
作为使电解二氧化锰高电位化的方法，除本实施例已说明的方法以外的方法都可使用。
产业上利用的可能性
通过本发明，可抑制具备含有分别作为活性物质的二氧化锰和羟基氧化镍的正极合剂的碱性电池的自身放电反应，即使在保存后，也可维持碱性电池的强负荷放电性能。