技术领域
本发明属于农业领域，涉及杀虫活性化合物的组合物，尤其涉及包含甲基毒死蜱的杀虫组合物。
背景技术
甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)是一种广谱的有机磷杀虫剂，通过触杀、胃毒和熏蒸均有效，无内吸性，用于防治贮藏谷物中的害虫和各种叶类作物上的害虫，也可用来防治蚊成虫、蝇类、水生幼虫和卫生害虫。但甲基毒死蜱在土壤中无持效性，多种害虫对其已产生了抗药性，且其价格昂贵。
吡丙醚(pyriproxyfen)是苯醚类扰乱昆虫生长的昆虫生长调节剂，属保幼激素类似物的新型杀虫剂，具有内吸转移活性、低毒，持效期长等特点，但是速效性差。
针对农业上易产生抗性的害虫，目前主要的防治方法是开发与现有农药品种无交互抗性的新活性成分或将已有农药品种进行复配。前者所需的开发成分高、周期长，而且开发速度远远比不上害虫抗药性产生的速度。因此，将不同作用机理的已开发农药进行复配是一种最佳选择。
不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。合理的复配农药之间具有明显的增效作用，既提高了其防治效果，还减少了农药使用量，降低用药成本，对环境更安全。
CN102017992A公开了一种含氟啶脲和甲基毒死蜱的增效杀虫组合物及其应用，该增效杀虫组合物以氟啶脲和甲基毒死蜱为主要活性成分，其中氟啶脲和甲基毒死蜱的重量比为0.1～65∶0.1～80。其中，氟啶脲的活性虽然高，但作用速度较慢，在幼虫体内半衰期较长。
经过本发明的发明人大量研究发现，甲基毒死蜱和吡丙醚复配，不仅增效作用十分明显，而且对防治水稻、甘蓝、芋头、辣椒、黄瓜、番茄、梨树、柑橘或桃树等作物的稻飞虱、稻纵卷叶螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟粉虱、白粉虱、梨木虱、梨黄粉蚜、桃蚜以及以红蜡蚧为代表的介壳虫等害虫具有预料不到的防治效果，而且残留期短，对环境绿色友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种组分简单，增效显著，杀虫效果好，用药成本低，不易产生抗药性的含甲基毒死蜱的杀虫组合物。
为实现上述目的，本发明提供一种含甲基毒死蜱的杀虫组合物，该组合物包含甲基毒死蜱和吡丙醚；
其中，甲基毒死蜱和吡丙醚的质量比为1:80～80：1。
优选的，甲基毒死蜱和吡丙醚的质量比为1∶40～40：1。
更优选的，甲基毒死蜱和吡丙醚的质量比为1∶20～20∶1。
最优选的，甲基毒死蜱和吡丙醚的质量比为1∶10～10∶1。
本发明的杀虫组合物还包含农用助剂，所述农用助剂选自湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料和水中的一种或多种；其中甲基毒死蜱和吡丙醚占杀虫组合物总量的1-90％。
所述湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；
所述分散剂选自缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；
所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；
所述助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇中的一种或多种；
所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种；
所述助溶剂选自环己酮、N,N-二甲基乙酰胺，和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；
所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉中的一种或多种；
所述成囊剂所用的囊壁材料为聚脲树脂；是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得，异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。
所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；
所述崩解剂选自氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种；
所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的一种或多种；
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和季戊四醇中的一种或多种；
所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；
所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种；
所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种；
所述水为自来水、去离子水或蒸馏水。
杀虫组合物的剂型可为可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂、水剂、水乳剂、乳油或微乳剂。
优选的，杀虫组合物的剂型为可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂或乳油。
本发明的杀虫组合物可用于防治农业害虫。
优选的，本发明的杀虫组合物可用于防治水稻、甘蓝、芋头、辣椒、黄瓜、番茄、梨树、柑橘和桃树上的稻飞虱、稻纵卷叶螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟粉虱、白粉虱、梨木虱、梨黄粉蚜、桃蚜、吹绵蚧、红蜡蚧、褐圆蚧、黑点蚧、糠片蚧、矢尖蚧和堆蜡粉蚧等害虫。
进一步优选的，本发明的杀虫组合物用于防治稻飞虱、稻纵卷叶螟、甜菜夜蛾、烟粉虱、白粉虱、梨木虱、红蜡蚧等害虫。
本发明的有益效果：
1、本发明的杀虫组合物增效明显，可充分发挥组合物对靶标害虫的防治功效；
2、本发明的杀虫组合物除了提高杀虫效果，也扩大了杀虫谱，减少用药量，从而减轻农药对环境的压力，减少农药残留；
3、本发明的杀虫组合物由不同作用机制的有效成分组成，可有效减缓害虫抗药性的产生；
4、可显著改善作物的耐受性，对作物的安全性更高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
本发明的应用实施例是采用室内生物活性测定和田间药效试验相结合的方法。先通过室内生物活性测定，明确两种药剂按一定比例复配后的共毒系数(CTC)，在此基础上，再进行田间药效试验验证其增效效果。联合毒力评判采用孙云沛法：计算共毒系数(CTC)，以CTC值评判两种药剂的联合毒力作用。
理论混用毒力指数(TTI)＝A的毒力指数×A在混用中的含量(％)+B的毒力指数×B在混用中的含量(％)
共毒系数(CTC)若>120，表明有增效作用；若<80，表明为拮抗作用；若≥80，且≤120，表明为相加作用。
一、室内生物活性测定
试验生物一：甜菜夜蛾
甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对甜菜夜蛾的室内生物活性测定采用毒力联合测定法，试验配比及试验结果见表1。
表1：甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对甜菜夜蛾的室内活性测定
测定结果表明甲基毒死蜱与吡丙醚复配的不同配比的共毒系数均大于120，表明有明显的增效作用(表1)。
试验生物二：稻纵卷叶螟
甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对稻纵卷叶螟的室内生物活性测定采用毒力联合测定法，试验配比及试验结果见表2。
表2：甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对稻纵卷叶螟的室内活性测定
测定结果表明甲基毒死蜱与吡丙醚复配的不同配比的共毒系数均大于120，表明有明显的增效作用(表2)。
试验生物三：水稻褐飞虱
甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对水稻褐飞虱3龄若虫的室内生物活性测定采用毒力联合测定法，试验配比及结果分别见表3。
表3：甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对水稻褐飞虱3龄若虫的室内活性测定
测定结果表明甲基毒死蜱与吡丙醚复配的不同配比的共毒系数均大于120，表明有明显的增效作用(表3)。
试验生物四：甘蓝烟粉虱
甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对甘蓝烟粉虱的室内生物活性测定采用毒力联合测定法，试验配比及结果分别见表4。
表4：甲基毒死蜱、吡丙醚及其复配对甘蓝烟粉虱的室内活性测定
测定结果表明甲基毒死蜱与吡丙醚复配的不同配比的共毒系数均大于120，表明有明显的增效作用(表4)。
二、田间药效测定
实施例1：35％甲基毒死蜱·吡丙醚可湿性粉剂
将35％活性化合物(10.0％甲基毒死蜱和25.0％吡丙醚组合物)、缩合萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.0％、滑石粉2.0％、轻质碳酸钙5.0％、高岭土53.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含35％含量活性化合物。
实施例2：20％甲基毒死蜱·吡丙醚乳油
将20％活性化合物(5.0％甲基毒死蜱和15.0％吡丙醚组合物)、5％烷基苯磺酸盐、4％苯乙基酚聚氧乙烯醚、1％环氧氯丙烷、重芳烃溶剂油加至100％，充分混合，搅拌溶解完全后得到20％乳油。
实施例3：25％甲基毒死蜱·吡丙醚水分散粒剂
将25％活性化合物(10.0％甲基毒死蜱和15.0％吡丙醚组合物)、EO/PO嵌段聚醚2.0％、烷基萘磺酸盐5.0％、硫酸铵9.0％、白炭黑5.0％、轻质碳酸钙10.0％、高岭土44.0％充分混合，加入适量的蒸馏水，再投入到高剪切均质乳化机中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含25％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。
实施例4：40％甲基毒死蜱·吡丙醚悬浮剂
将40％活性化合物(10.0％甲基毒死蜱和30.0％吡丙醚组合物)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐3.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐4.0％、黄原胶0.05％、丙二醇4.0％、卡松0.4％、聚醚消泡剂0.2％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨2-3次即得40％活性化合物悬浮剂。
实施例5：30％甲基毒死蜱·吡丙醚微乳剂
将原药溶解在溶剂中，加入表面活性剂，搅拌混合均匀为油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或将水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂。其中，活性化合物30％(甲基毒死蜱20％和吡丙醚10％)，环己酮3.5％，N,N-二甲基乙酰胺5％，烷基酚聚氧乙烯醚7％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，乙二醇3％，蒸馏水补至100％。微乳剂的加工设备主要是搅拌混合釜。
实施例6：35％甲基毒死蜱·吡丙醚水乳剂
将35％活性化合物(20.0％甲基毒死蜱和15.0％吡丙醚组合物)、N,N-二甲基乙酰胺3％、重芳烃溶剂油15％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚4％、脂肪醇烷氧基化合物3％、PO-EO嵌段共聚物2％、异丁醇2％投入到高速剪切混合乳化机中，经高速剪切后即得油相。在另一高速剪切混合乳化机中投入异丙醇3％、黄原胶0.3％、去离子水补至100％，混合均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在高速剪切的条件下，滴加到油相中，再加三乙胺调节pH值至4-7并继续剪切10-30分钟，即得水乳剂，水乳剂含35％活性化合物。
试验生物一：甜菜夜蛾
试验在浙江新农化工仙居生测中心试验田开展，前茬为水稻，土质为粘壤土，肥力中等。供试作物为甘蓝，品种为京丰一号，对象为甜菜夜蛾。设置实施例1、实施例2、两个单剂对照及1个清水空白对照共5个处理，每个处理3次重复，共15个小区，每个小区面积约30m2，随机区组排列。
按每亩药量对水45公斤叶片正反面均匀喷雾。试验于6月20日施药。施药前在每小区选择10株生长一致、有甜菜夜蛾的植株固定挂牌；逐株调查幼虫数，查后立即用背负式喷雾器按设定剂量进行针对性喷雾；施药后第1天、3天、7天调查残存幼虫数。
表5：实施例1、实施例2对甜菜夜蛾的田间药效试验结果
上述试验结果表明：甲基毒死蜱与吡丙醚复配(实施例1、2)对甜菜夜蛾有着较好的速效性及持效性。药后7天的田间防治效果均在91％以上，实施例1较单剂40％甲基毒死蜱乳油、100g/L吡丙醚可湿性粉剂分别增效19％、10.8％，实施例2较单剂分别增效22.6％、14.4％。复配药剂在速效性上明显优于单剂(表5)。以上述复配农药的其它增效配方进行田间药效试验，也能达到本发明所述的有益效果。
试验生物二：水稻褐飞虱
试验在浙江新农化工仙居生测中心试验田开展，前茬为油菜，土质为粘壤土，肥力中等，水稻栽培方式为旱育稀植。供试作物为水稻，品种为连粳8号，对象为水稻褐飞虱。设置实施例4、实施例5、2个单剂对照及1个清水空白对照共5个处理，每个处理3次重复，共15个小区，每个小区面积30m2，随机区组排列。
按每亩药量对水30公斤对准水稻基部均匀喷雾。试验于9月10日施药，此时为水稻抽穗扬花期。施药时田间稻飞虱以低龄若虫为主，药前1天调查虫口基数，施药后第3天、7天、14天各调查1次，每小区采取平行跳跃法调查5点，每点5丛，拍打稻丛接飞虱于瓷盆，统计飞虱数，计算防效。
表6：实施例4、实施例5对水稻褐飞虱3龄若虫的田间药效试验结果
上述试验结果表明：实施例4、实施例5对水稻褐飞虱有着较好的速效性及持效性，药后7天的田间防治效果均在87.5％以上。以上述复配农药的其它增效配方进行田间药效试验，也能达到本发明所述的有益效果。
试验生物三：稻纵卷叶螟
试验在浙江新农化工仙居生测中心试验田开展，前茬为油菜，土质为粘壤土，肥力中等。供试作物为水稻，直播，品种为淮稻8号，防治对象为水稻稻纵卷叶螟。设置实施例6、两个单剂对照及1个清水空白对照共4个处理，每个处理3次重复，共12个小区，每个小区面积30m2。施药前查虫基数，施药后第3天、7天、10天调查小区残虫，调查时按小区随机取40-50株调查，记录活虫数，换算成百株虫量。计算虫口减退率和校正防效。
表7：实施例6对稻纵卷叶螟3龄幼虫的田间药效试验结果
上述试验结果表明：实施例6对稻纵卷叶螟有着较好的速效性及持效性，药后7天的田间防治效果为87.9％，在速效性上明显优于单剂，防效上也略优于单剂，以上述复配农药的其它增效配方进行田间药效试验，也能达到本发明所述的有益效果。
试验生物四甘蓝烟粉虱
试验地位于浙江省宁波市慈溪市长河镇沧北蔬菜种植场，土壤质地为砂壤土，pH值7.8，有机质含量2.64％。试验甘蓝为露地栽培，起垄栽培，垄宽180厘米，沟20厘米，甘蓝株距50厘米，行距50厘米。设置实施例3、两个单剂对照及1个清水空白对照共4个处理，每个处理3次重复，共12个小区，每个小区面积30m2，随机区组排列。参照“NYT 1464.43-2012农药田间药效试验准则第43部分：杀虫剂防治蔬菜烟粉虱”的规定进行。每小区固定调查5株甘蓝，调查每株甘蓝上部5张完全展开叶片上的活虫数，药前调查虫口基数，药后3天、7天及14天调查防效。
表8：实施例3对甘蓝烟粉虱的田间药效试验结果
上述试验结果表明：甲基毒死蜱与吡丙醚复配(实施例3)对甘蓝烟粉虱有着较好的速效性及持效性。药后14天的田间防治效果为97.2％，实施例3较单剂40％甲基毒死蜱乳油、100g/L吡丙醚乳油分别增效26.6％、21.4％，在速效性上明显优于单剂(表8)。以上述复配农药的其它增效配方进行田间药效试验，也能达到本发明所述的有益效果。
试验生物五柑橘红蜡蚧
试验地位于浙江省宁波市象山东陈乡下前山村，设置实施例4、实施例5及实施例6，两个单剂对照及1个清水空白对照共6个处理，每个处理重复3次，共18个小区。每个小区3株柑橘树小区间设保护行。在蚧壳虫卵孵盛期到幼蚧期施药。
药前调查柑橘蚧壳虫虫口基数，第一次药后7天、15天及30天调查存活虫数。每个小区选取2株柑橘树调查，每株柑橘树按东、南、西、北及中5个方位固定5个有虫枝条并挂牌标记，用手持放大镜调查有虫枝梢蚧壳虫幼蚧数量。
表9：实施例4、实施例5及实施例6对柑橘红蜡蚧的田间药效试验结果
上述试验结果表明：甲基毒死蜱与吡丙醚复配(实施例4、实施例5、实施例6)对柑橘红蜡蚧有着较好的速效性及持效性，实施例4施药后15天的田间防效较单剂40％甲基毒死蜱乳油、100g/L吡丙醚乳油分别增效15.9％和14.1％，实施例5分别增效15.5％和13.7％，实施例6分别增效17.1％和15.3％(表9)。以上述复配农药的其它增效配方进行田间药效试验，也能达到本发明所述的有益效果。
综上所述，本发明的组合物采用两种活性成分复配方案，其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀虫效果外，而且有显著的增效作用，减缓抗性的产生，减少农药残留，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。