本发明涉及可以用来防治蟑螂的组合物。
有各种化合物和组合物被用于防治蟑螂，但是这些化合物和组合物 对蟑螂不能提供有效的防治。
USP5,532,365公开了1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍主 要作为防治农业领域的害虫的化合物。下述式(I)的拟除虫菊酯是防治 农业领域和防治家庭害虫的公知化合物。
本发明提供包含1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和至少 一种特定的拟除虫菊酯化合物作为活性成分的组合物，该组合物中的特 定拟除虫菊酯化合物至少是式(I)中的一种化合物。 其中R1表示卤原子或甲基，R2表示卤原子或甲基，R3表示氢原子或氰基。 另外，本发明提供防治蟑螂的方法，包括对蟑螂及蟑螂栖息的处所使用 1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和至少一种式(I)化合物。
如上所述，本发明的组合物使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基) 甲基]胍和至少一种式(I)化合物： 其中R1表示卤原子或甲基，R2表示卤原子或甲基，R3表示氢原子或氰基。
存在于组合物中的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和至 少一种式(I)化合物通常在其中作为活性成分起作用。通常在包括这种 活性成分的组合物中1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I) 化合物的总量为0.005-50重量％，其中所述的重量百分数是基于提供的组 合物总重量的百分数。在这方面，当组合物用于防治蟑螂时，其中活性成 分的总量一般是防治蟑螂的有效量。另外在组合物包括的活性成分中， 通常1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍对式(I)化合物的重量- 重量比为9∶1到1∶9，优选3∶1到1∶3。组合物中的上述重量-重量比可以变 化，但是当所述的组合物用于防治蟑螂时，所述组合物通常有1-甲基-2- 硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍对式(I)化合物的足够的重量-重量比， 以便对蟑螂提供增效防治。
在本发明的式(I)化合中，作为式(I)中的R1或R2，卤原子的实例包括 氟原子，氯原子和溴原子。所述的式(I)化合物中的R1和R2可以相应地表 示相同或不同的取代基。例如R1和R2各自表示甲基或相同的卤原子。
式(I)化合物的实例包括3-苯氧基苄基菊酸酯，3-苯氧基苄基3- (2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，α-氰基-3-苯氧基苄基菊 酸酯，α-氰基-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷 甲酸酯，α-氰基-3-苯氧基苄基3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙 烷甲酸酯等。
因为组合物可能含有式(I)化合物的各种活性异构体，如果需要，式 (I)化合物的立体异构体可用于本发明。当使用本发明的3-苯氧基苄基 菊酸酯时，被用于本发明中组合物中的3-苯氧基苄基菊酸酯立体异构体 的实例包括3-苯氧基苄基(IRS)-顺式，反式-菊酸酯(通用名称：苯醚菊 酯)；3-苯氧基苄基(IR)-顺式，反式-菊酸酯(通用名称：d-苯醚菊酯)和3- 苯氧基苄基(IR)-反式-菊酸酯。当使用本发明的3-苯氧基苄基3-(2，2- 二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯时，被用于组合物中的3-苯氧基 苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯立体异构体的实例 包括3-苯氧基苄基(IRS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基 环丙烷甲酸酯(通用名称：氯菊酯)；当使用本发明的α-氰基-3-苯氧基 苄基菊酸酯时，被用于组合物中的α-氰基-3-苯氧基苄基菊酸酯立体异 构体的实例包括(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯 (通用名称：苯醚氰菊酯)，(S)-α-氰基-3苯氧基苄基(IR)-顺式-反式- 菊酸酯和(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-反式-菊酸酯；当使用本发明 的α-氰基-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸 酯时，被用于组合物中的α-氰基-3-苯氧基苄基3-(2，2-二氯乙烯基)- 2，2-二甲基环丙烷甲酸酯立体异构体的实例包括(RS)-α-氰基-3-苯氧 基苄基(IRS)-顺式，反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸 酯(通用名称：氯氰菊酯)，(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式- 3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧 基苄基(IR)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸 酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IRS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯 基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-顺式- 反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯和(S)-α-氰基- 3-苯氧基苄基(IR)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸 酯。
本发明的组合物通常被配制为1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基) 甲基]胍和式(I)化合物的合适的制剂，该组合物的这种制剂的实例包括 液体制剂，粉剂，可湿性粉剂，颗粒剂，糊剂，微胶囊，泡沫剂，气雾剂，液体 二氧化碳溶液，片剂，蟑螂毒饵，烟雾剂，雾化剂，薄片剂和树脂化剂等。 该组合物的液体制剂的实例包括乳油，油剂，悬浮剂等。
该组合物的上述制剂可以用通常公知的配制方法制备，例如本发明 的制剂可以通过将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I) 化合物一起混合，并且任选往其中加入或混合制剂助剂或载体。根据组 合物的制剂的类型，如果需要，所述制剂也可以通过以合适的形式提供这 种混合物被制备。这样，该组合物的制剂可以含有1-甲基-2-硝基-3- [(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物，不含有其它成分，但是可以含 有载体，制剂助剂等。
用于本发明的制剂助剂的实例包括乳化剂；分散剂如木素磺酸盐和 甲基纤维素，黏合剂如羧甲基纤维素，阿拉伯树胶，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯 酯；着色剂如三氧化二铁，二氧化钛，波斯兰，茜素染料，偶氮染料和酞菁 染料等。用于本发明的乳化剂的实例包括离子型乳化剂如烷基磺酸盐， 烷基硫酸盐和芳基磺酸盐；非离子乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯 烷基芳基醚，聚氧乙烯脂肪酸醇醚等。
本发明的组合物通常使用载体，当存在时，选自固体载体，液体载体 和推进剂。
该组合物中使用的固体载体的实例包括明胶，凡士林，甲基纤维素， 羊毛脂，猪脂，天然存在的或合成的矿物如黏土，高岭土，滑石，彭润土，丝 云母，石英，硫磺，活性炭，碳酸钙，硅藻土，浮石，方解石，海泡石，白云母， 二氧化硅，氧化铝，蛭石，珍珠石，精细的颗粒如粒状锯末，玉米穗轴，椰子 壳和烟草杆等。
用于组合物中的液体载体包括液体石蜡，芳香烃或脂肪烃如二甲苯， 甲苯，烷基萘，苯基二甲苯基乙烷，煤油，汽油，己烷和环己烷；卤代烃如氯 苯，二氯甲烷，二氯乙烷和三氯乙烷；醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，己 醇和乙二醇；醚类如乙醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙 醚，丙二醇单甲醚，四氢呋喃和二噁烷；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯；酮类 如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮；腈类如乙腈和异丁基腈； 酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺；植物油如豆油，棉籽油； 植物香精油如橙油，海索油和柠檬油；水；亚砜如二甲基亚砜等。
用于组合物中的推进剂的实例包括丙烷气体，丁烷气体，氟利昂气体， 液化石油气((LPG)，甲醚，碳酸气等，通过在组合物中使用推进剂，可以将 组合物配制成泡沫剂，气雾剂，二氧化碳制剂等。
当将组合物配制为毒饵时，所述毒饵可以另外含有毒饵成分，抗氧剂， 防腐剂，防止儿童或宠物误食剂，蟑螂香味引诱剂等。在所述毒饵中使用 的毒饵成分的实例包括粉末谷物，植物油，蔗糖，结晶纤维素等。用于所 述毒饵中的抗氧剂的实例包括二丁基羟基甲苯，去甲二氢愈创木酸等。 用于所述毒饵中的防腐剂的实例包括去氢乙酸等。用于所述毒饵中的防 止儿童或宠物误食剂包括粉末纸等。用于所述毒饵中的蟑螂香味引诱剂 的实例包括干酪香味剂，洋葱香味剂等。
当将组合物配制为树脂化制剂时，所述树脂化制剂还可以含有树脂 材料如聚氯乙烯或聚尿烷，而且被用于组合物中时，聚氯乙烯和聚氨基甲 酸酯还可以在其中任意添加增塑剂，用于本发明中的增塑剂的实例包括 邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯，己二酸酯，硬脂 酸酯等。
组合物的上述树脂化制剂可以通过将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋 喃基)甲基]胍，式(I)化合物和所述的树脂材料一起混合配制，将得到的 混合物制成所需的形式。例如，使用标准的捏合机将1-甲基-2-硝基-3- [(3-四氢呋喃基)甲基]胍，式(I)化合物和所述树脂材料一起混合，然后 采用模压工艺形成所需的形式。制备树脂化制剂采用的公知的模压工艺 的实例包括注射成型，挤出成型，压模等。本发明的树脂化制剂还可以通 过其它的模压方法或剪切方法制备，本发明的这种树脂化制剂的实例包 括板状制剂，薄膜制剂，带状(tape)制剂，绳状制剂，带状(1ace)制剂，片 状制剂等。
当一起使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化 合物防治蟑螂时，将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I) 化合物用于蟑螂或防治蟑螂的处所。这样，为了防治蟑螂，可以通过使用 组合物将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物用 于蟑螂或蟑螂栖息的处所。另外也可以通过将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四 氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物加到防治蟑螂所需的产品中，使用1-甲 基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物来防治蟑螂，在这 种情况下，将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物 加到合成树脂片中，得到各种防蟑螂的产品。
在房间中使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I) 化合物来防治蟑螂时，以能够有效地防治蟑螂的总量使用1-甲基-2-硝基 -3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物。能够有效地防治蟑螂的1- 甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物的数量一般为 0.001-100mg/m3。上述乳油，可湿性粉剂，流动剂，微胶囊制剂等通常被 稀释，使1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物在 0.1-1000ppm的浓度被使用。稀释本发明的这种制剂时，如果需要可以用 水稀释这种制剂。而且所述的油剂，气雾剂，雾化剂，毒饵，薄片剂等通常 一起使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合物，并 不需要稀释。
使用本组合物防治蟑螂时，蟑螂的实例包括德国蟑螂(Blattella germanica)，烟褐色蟑螂(Periplaneta fuliginosa)，美国蟑螂 (Periplaneta americana)，褐色蟑螂(Periplaneta brunnea)，东方蟑螂 (Blatta orientalis)等。
应该注意，可以采用各种方法将1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基) 甲基]胍和式(I)化合物一起用于蟑螂或蟑螂栖息的处所。例如，作为上 述提到的使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍和式(I)化合 物的方法，将所述的活性成分作为本发明的混合物或者以分开的连续方 式用于蟑螂的处所。作为后一种方式的实例，首先将至少一种活性成分 用于蟑螂的处所，然后再将另一种活性成分用于所述处所。上述后一种 方式包括以分开的方式使用1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍 和式(1)化合物，但是实质上还是同时使用，其中的活性成分以实质上同 时或在实质上同样的时间间隔内存在于被用于处所的每个组合物中。
另外，组合物也可以含有至少一种其它防治蟑螂的成分，用于该组合 物的这种其它防治蟑螂活性成分的实例包括有机磷化合物，氨基甲酸酯 化合物，N-苯基吡唑化合物，增效剂等。用于组合物中的有机磷化合物的 实例包括敌敌畏，杀虫威，倍硫磷，毒死蜱，二嗪农等，用于组合物中的氨 基甲酸酯化合物的实例包括残杀威，西维因，恶虫酮，仲丁成等；用于组合 中的增效剂的实例包括BPO，S421，MGK264，IBTA等。
实施例 制剂例1(乳油)
2.5份重量的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍，2.5份重 量的(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯，8份重量的聚 氧乙烯烷基芳基醚，2份重量的烷基芳基磺酸钠和85份重量的二甲苯混合 在一起，得到本发明的乳油。 制剂例2(气雾剂)
0.1份重量的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍，0.1份重 量的3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯，30份重量的异丙醇和29.8份 重量的蒸馏水混合在一起，溶解后放入气雾剂容器中，将阀门部件连接到 气雾剂容器上，再将40份重量的液化石油气(LPG)压进气雾剂容器，得到 本发明的水基气雾剂制剂。 制剂例3(雾化剂)
5份重量的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍，5份重量的 3-苯氧基苄基(IRS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)2，2-二甲基环丙烷 甲酸酯，7份重量的油酸乙酯，0.5份重量的氧化锌和2份重量的α-淀粉在 100份重量的泡沫剂中一起混合。将水加入到混合物中，随后将混合物捏 合，用挤压机制成颗粒，随后干燥。在一个被铝铂间隔开的容器内，将2克 所述颗粒放入一边，将50克氧化镁放入另一边，得到雾化剂。 制剂例4
将0.1份重量的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍，以不确 定重量-重量比的含有3-苯氧基苄基(IRS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯 基)2，2-二甲基环丙烷甲酸酯和3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯的 0.1份重量的组合物混合在一起制备混合物，随后将30份重量的异丙醇和 29.8份重量的蒸馏水混合到上述混合物中，溶解后放入气雾剂容器中，将 阀门部件连接到气雾剂容器上，再将40份重量的液化石油气(LPG)压进气 雾剂容器，得到本发明的水基气雾剂制剂。 试验例1
制备含有0.4％(W/V)1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍，或 者含有0.4％(W/V)3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯的二乙二醇单乙 醚溶液。分别以1∶3，1∶1和3∶1将含有1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基) 甲基]胍的溶液和含有3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯的溶液一起 混合制备溶液，如表1所示。溶液和制备的溶液混合物用适当数量的蒸馏 水稀释，在稀释的溶液中，1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍相 应于3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯的体积重量百分浓度(％W/V) 是0.1/0；0.2/0；0.15/0.05；0.1/0.1；0.05/0.15；0/0.1和0/0.2，如表1所 示。
在三角柱形的木制容器中放入5只雄性和5只雌性德国蟑螂 (Blattela germanica)，直立于体积为0.34m3，边长为70cm的立方玻璃盒 的中部，在玻璃盒中，上述三角柱形的木制容器占有基本上等边的三角底 基，边长为3.5cm，高度为15cm。使用喷枪分别将4.2ml制备好的溶液喷淋 到玻璃盒中，喷淋组合物10分钟以后，将蟑螂分别转移到清洁的容器中， 并且提供水和食物，一天以后观察蟑螂的死亡率，结果见表1。 表1 化合物A*/化合物B** 蟑螂死亡率 (％) 混合比 浓度(％W/V) 100∶00 0.1/0 30.0 100∶00 0.2/0 40.0 75∶25 0.15/0.05 100.0 50∶50 0.1/0.1 95.0 25∶75 0.05/0.15 90.0 0∶100 0/0.1 0.0 0∶100 0/0.2 50.0 *化合物A表示1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍； **化合物B表示3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯。 试验例2
试验例2按照和试验例1同样的方法进行，但是使用3-苯氧基苄基 (IRS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯代替 3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式-菊酸酯，结果见表2。 表2 化合物A*/化合物B** 蟑螂死亡率 (％) 混合比 浓度(％W/V) 100∶00 0.1/0 30.0 100∶00 0.2/0 40.0 75∶25 0.15/0.05 95.0 50∶50 0.1/0.1 95.0 25∶75 0.05/0.15 100.0 0∶100 0/0.1 10.0 0∶100 0/0.2 60.0 *化合物A表示1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍； **化合物B表示3-苯氧基苄基(IRS)-顺式-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)- 2，2-二甲基环丙烷甲酸酯。 试验例3
试验例3按照和试验例1同样的方法进行，但是使用(RS)-α-氰基-3- 苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯代替3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊 酸酯，结果见表3。 表3 化合物A*/化合物B** 蟑螂死亡率 (％) 混合比 浓度(％W/V) 100∶00 0.1/0 30.0 100∶00 0.2/0 40.0 75∶25 0.15/0.05 100.0 50∶50 0.1/0.1 100.0 25∶75 0.05/0.15 85.0 0∶100 0/0.1 10.0 0∶100 0/0.2 35.0 *化合物A表示1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍； **化合物B表示(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯。 比较例
制备含有0.02％(W/V)的1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍， 或者含有0.02％(W/V)3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯的二乙二醇单 乙醚溶液。分别以1∶1将含有1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基] 胍的溶液和含有3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯的溶液一起混合制 备溶液，如表1所示。溶液和制备的溶液混合物用适当数量的蒸馏水稀释， 在所得稀溶液中，1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍相应于3- 苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯的体积重量百分浓度(％W/V)是 0.01/0；0.02/0；0.01/0.01和0/0.01，如表4所示。
在0.34m3，边长为70cm的立方玻璃盒中，分别放入10只雄性和10只雌 性成年家蝇(Musca domestica)，使用喷枪分别将2.1ml制备好的稀溶液 喷淋到玻璃盒中，喷淋制备好的溶液10分钟以后，分别将家蝇转移到清洁 的容器中，并且提供水和食物，一天以后观察家蝇的死亡率，结果见表4。 表4 化合物A*/化合物B** 家蝇死亡率 (％) 混合比 浓度(％W/V) 100∶00 0.01/0 66.7 100∶00 0.02/0 76.7 50∶50 0.01/0.01 61 0∶100 0/0.01 78.3 *化合物A表示1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍； **化合物B表示3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯。
上述比较例的试验结果说明，含有1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃 基)甲基]胍和3-苯氧基苄基(IR)-顺式-反式菊酸酯的组合物对于家蝇没 有增效的防治作用。