本发明涉及含有动物或海生来源原料的胶化饲料产品，该原料包 括下角料、0.5-5重量％的藻酸盐或果胶、钙源、标准饲料成分，如 蛋白质、类脂类碳水化合物、维生素、矿物质、着色剂等。本发明还 包括制备所述产品的方法以及生产该产品的方法。
该方法包括混合海生或动物来源的原料，包括下角料、藻酸盐或 果胶、钙源和标准饲料成分。将所述混合物做成任何有用几何形状的 颗粒，随后在浴内将其用酸处理进行胶凝化作用。
胶化饲料产品用在养鱼业中，但是有几个关于原料和最终产品的 问题。实际上该原料被局限于使用新鲜的或冰冻的鱼和鱼下角料，并 在同藻酸盐混合之前已经将其切碎。这意味着不能使用保藏过的原 料，由此使得饲料的生产者依靠整年中新鲜原料的获得情况、冰冻能 力等。另一个问题涉及造粒步骤。原料含有相当大量的水，因此在将 原料引入进行胶凝化作用浴之前，为了得到所需强度的颗粒必须加入 水结合剂。解决此问题的一个方法是加入相当大量的粗粉，主要是小 麦粉和鱼粉。然而，这将使饲料稀释，因而降低了所需组分如脂肪和 蛋白质的相对量，并使得碳水化合物的含量太高以致于对鱼不适宜。 问题的实质在于加入这些水结合剂增加了饲料的成本。
现在的胶化湿饲料还有另一种限制，生产之后，它不得不在几 天，可能一周内使用，这取决于温度。因此渔民只能生产可即时使用 的饲料。已经试验将颗粒冷冻并且也是有效的，然而这很费钱并且在 颗粒融化时产生严重的问题。
文献中描述了几种胶化饲料产品及其加工方法。因此WO95/28830 描述了一种制备水稳定的包括鱼和甲壳类动物的水生动物用饲料的 室温方法。将饲料成分藻酸盐和新鲜的水混合成含有0.5-10％藻酸盐 的浆料。然后将该浆料与二价阳离子接触，以形成水稳定的藻酸盐凝 胶，接着使该凝胶形成饲料颗粒。优选在胶凝步骤之前用控制量的空 气和氮气搅拌浆料，以便赋予颗粒预选的特定密度，该颗粒是通过传 统方法如切片、砍剁、喷射或在室温下低压挤压形成的。虽然在胶凝 作用之前避免了高温、混合和挤压以及伴随的维生素流失等，但是整 个方法很昂贵，并且最后的造粒步骤使该方法复杂化。
从挪威专利No.95894中进一步可知，在水中混合饲料成分，并 加入水溶性的藻酸盐、钙盐和抑制剂如磷酸盐，结果制得连续团块状 的凝胶。将湿的饲料成分和藻酸盐的混合物挤压成一条，并进料到进 行胶凝作用的浴中，该浴中装同藻酸盐反应形成胶化饲料的氯化钙。
从挪威专利申请No.910390中可知制备具有整齐结构和密度的饲 料的相似方法。将饲料成分同藻酸盐和碳酸钙混合，当将酸加入到该 混合物中时，在胶化混合物的同时释放出二氧化碳。造粒/挤压饲料 的问题这样解决，通过在混合物仅被部分胶化时进行造粒，然后在使 用前将颗粒熟化一段时间，以获得足够强度的颗粒。这种避免在造粒 过程中损坏颗粒凝胶强度的方法是很难控制的，并且，最后的熟化步 骤导致了一些生产问题如生产能力降低、在能够安全处理颗粒之前要 额外储存等。
还已知有一种商用的成粒的胶化湿饲料，称作“Rubin Feed”， 记载在http：/www.rubin.no中，来自Stiftelsen Rubin， Pirsenteret，7005 Trondheim，挪威，1997年8月出版的小册子。 该饲料含有约70％的鱼下角料、约10％鱼油、约5％含有藻酸盐的海 藻粉、约10％小麦粉、约5％鱼粉和微量的维生素、矿物质、碳酸钙 和着色剂。该饲料由新鲜的鱼/鱼下角料或冰冻的鱼/鱼下角料制 备。混合干燥的成分并造粒，随后将颗粒通过装有弱甲酸的进行胶化 作用的浴。饲料可以储存几天。该饲料的缺点是为了获得所需要的结 构，在造粒和胶化前必须加入小麦粉和鱼粉(15％)。此外，该原料 被局限于新鲜的/冰冻的鱼/鱼下角料。不能使用保藏过的鱼。
本发明的主要目的是克服与使用保藏过的原料或鱼青贮料的相 关问题，并减少水结合剂如碳水化合物和鱼粉的需要，而不损害胶化 饲料产品或颗粒的结构。
另一个目的是保藏最终产品，使饲料颗粒能储存至少2-3周。
还有一个目的是除去或减少产品中藻酸盐的量而不降低其凝胶 强度。
还有一个目的是获得具有高油量的产品，其能储存更长的时间而 不渗油。
最后一个目的是获得一种原料，其具有减少的和可接受的细菌、 病毒、真菌和寄生虫含量，并且仍可用于制备胶化产品。
为了解决上述的各种问题，本发明人开始研究处理原料的方法， 该方法不阻碍或降低加入藻酸盐的作用，并在造粒过程中获得至少相 同坚硬度的中间产品，然后将混合物胶化成具有稳定结构和坚硬度、 基本上水不溶性并自由流动的颗粒。保鲜剂还应该同产品的最终用途 相容。已证明用酸如甲酸保鲜在接下来的加工步骤中将引起很多问 题。以前直接由切碎的鱼副产品制备颗粒的努力已经失败。这证明了 只通过胶化技术很难获得所需结构的颗粒，因为加入藻酸盐后进行胶 化作用既不充分增加粘度，也不充分增强最终的结构。
因此，加入水保持剂或吸水剂如挤压的小麦粉和/或鱼粉，这被 认为对于用传统的造粒机进行颗粒生产是必要的。因而尝试仅增加原 料的pH而不是降低pH，观察加碱的影响。然后进行最初的试验向切 碎的鱼副产品中加入KOH。
令人吃惊地发现，加入KOH使原料具有更加牢固的结构，并且随 pH的增加，似乎使原料的持水能力增加到这样一种程度，以至于几乎 不需要传统的水结合剂。可将没有饲料粉的饲料混合物进行造粒，不 必在混合机中进行胶化作用。此外获得了与藻酸盐性质有关的两个有 利的结果。在较高pH下藻酸盐溶解得较好，并且由于Ca+含量降低， 混合机中由胶化作用导致的藻酸盐的消耗量也降低。因此降低了用于 后来的胶化过程的藻酸盐的量。然后在酸浴中进行的胶化作用，导致 颗粒具有改善的坚硬度，并且不粘连又可自由流动。在较高pH水平 下开始胶化获得了更有效的胶化方法。基于在最初试验过程中的结果 和观察，可利用这一原理对原料处理开始更系统的试验。
该原理中，待处理的原料首先包括鱼下角料和通常被切碎的整 鱼。鱼的种类不限，可以是各种的鳕鱼、青鱼、毛鳞鱼等。当该原料 用于例如宠物饲料时，还可根据本发明加工动物的肉和动物下角料。
对增加pH有用的添加剂包括KOH、NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、 Na2CO3、(NH4)2CO3及其混合物。为了改善产品的保藏特性，还可以 向原料中加入脲。
我们发现通过将pH增加到pH为12时，能将原料保藏几个月。 保藏时间取决于原料类型和所选择的pH。额外的防腐成分如抗氧化剂 可用于改善保藏。
藻酸盐成分包括藻酸的几种衍生物的任何一个。藻酸盐是在(1， 4)位上连接b-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-guluronic acid(G)残基， 并且组成和序列变化很大的直链二元共聚物族。在此使用的术语藻酸 盐包括任何纯度的具有上述化学组成的聚合物，从含低量藻酸盐的工 业级藻酸盐直到超纯级的藻酸盐。术语藻酸盐也包括任何天然的聚合 物，来自褐海藻和细菌源以及酶催化改性的藻酸盐。
我们还发现果胶是适合的胶化剂。
本发明的胶化产品可具有任何有用的几何形状。因此，产品可以 是例如颗粒、小丸、线状和甚至大片状的形式。
本发明的范围和特别的特征如权利要求中的描述。
本发明的胶化饲料产品含有80-98重量％用KOH和/或NaOH、 KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或(NH4)2CO3预处理过的鱼或动物原料， 并可以含有0-10重量％的鱼粉或碳水化合物。
特殊的产品是颗粒状的，其直径为15mm和凝胶强度为100-400， 凝胶强度是用25mm的圆柱体压缩颗粒2mm时测量的按克计算的力。
本发明还包括制备胶化产品的试剂，其含有动物或海生来源的原 料，包括下角料，并用足量的KOH和/或NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、 Na2CO3或(NH4)2CO3预处理，以使所述原料的pH为8-12。
本发明方法特别的特征在于，原料在加入藻酸盐或果胶之前，用 KOH和/或NaOH、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、Na2CO3或(NH4)2CO3预处理 过，随后将得到的混合物形成期望的形状，然后在酸浴中处理形成胶 化产品。
所用的酸浴具有的pH为0.5-5.5.
在浴中的胶化作用进行30秒到12小时。
可使用含有甲酸和/或无机酸的酸浴。
可向酸浴中加入钙源，优选为CaCl2。
通过下面的实施例和图进一步解释和说明本发明。
图1表示在原料中结合的水，作为所加入的KOH的函数。
图2表示颗粒的凝胶强度，作为所加入的藻酸盐的函数。
图3表示颗粒的凝胶强度，作为胶化浴的pH和酸浓度的函数。
图4表示颗粒的凝胶强度，作为藻酸盐的浓度和所加入的KOH的函数。
图5表示颗粒的凝胶强度，作为在5％甲酸中的胶化作用时间 的函数。
图6表示在切碎的牛心中结合的水，作为％KOH的函数。
实施例1
将切碎的青鱼与KOH彻底混合，KOH的量必须使混合物的pH达到 pH10。然后将含有约20％藻酸盐的海藻粉以相应于在最终饲料中5 重量％的量与该原料混合。在该步骤还将饲料成分如着色剂、维生素 等与该原料混合，并加工成饲料混合物，直到它们都分布良好并且藻 酸盐溶解。然后将混合物进料到造粒机中，并将形成的饲料条进料到 含有4％甲酸的浴中。酸浴的pH是2.0，这样开始颗粒的胶凝化作用。 发现胶凝化作用的程度取决于在浴中的停留时间和pH。在约1分钟的 停留时间时，已经制备出了具有牢固坚硬度的坚固颗粒。对相同的混 合物进行平行试验，除了在造粒之前不加入KOH。在这种情况下，造 粒机造出的条/颗粒具有更软的坚硬度，没有形成适当的颗粒，而且 该胶化产品不如加入KOH制备的产品坚固。
实施例2
该实施例显示向原料中加入的KOH的结合水效应。将加入或不加 入KOH的称量过的鱼在20℃下在23430G中离心20分钟，离心分离 后，除去的由油加水组成的液体以占最初原料重量的百分数记录。这 些实验的结果如表I和图1所示。 表I 试验 pH 水+油％ 没有KOH 6.29 38.52 0.5％KOH 9.06 7.62 1.0％KOH 10.58 7.48 1.5％KOH 11.63 8.09 2.0％KOH 12.12 0
证明加入KOH结合了水，从而除去的液体在加入0.5％KOH后就 明显下降。还观察到在将KOH加入到原料中时，除去的液体只含有油。 在加入2.0％的KOH时，油似乎被结合了，因为在离心过程中没有除 去液体。在用NaOH处理原料时，发现了相似的结果。使用KOH或NaOH对鱼原料的结合水效应可用于把产品成分制成具有合乎需要的结构 和硬度的颗粒，无需基于任何混合机中的胶化作用。在加入KOH后改 进了水和油的结合特性，这似乎是由于水迁入蛋白质的结构中产生了 增加的粘度，并由此稳定了油滴。该结果表明有可能向饲料中加更多 的油而不会在后来渗出。
实施例3
该实施例显示饲料颗粒凝胶强度的变化，作为所加入的藻酸盐的 函数。在5％的甲酸中进行一整夜的凝胶化作用。
以下面的方式测量凝胶强度：
仪器 TA-XT2结构分析仪
探头 P/25A(具有平面的25mm铝圆柱体)
测试速度 0.1mm/s
距离 2mm压缩
颗粒的直径是： 15mm
结果示于表II和图2。图中藻酸盐的量用藻酸盐的百分数来说 明，为含有约20％藻酸盐的海藻粉的形式。因此在表中5％的藻酸盐 相当于约1％的纯藻酸盐。凝胶强度表示为将颗粒压缩2mm时按克计 算的力。将本发明的颗粒同含有5％海藻和15％饲料粉的商品“Rubin feed”相比较。不向后者饲料中加入KOH，而分别用1％、2％KOH代 替添加的饲料粉来处理其它新的饲料。
表II 样品 ％藻酸盐 颗粒混合物的pH 凝胶强度 ％KOH 1 1 10.11 111.7 1 2 3 9.86 276.4 1 3 5 9.69 401.8 1 4 1 11.86 111 2 5 3 11.51 203.4 2 6 5 11.3 287.6 2 Rubin Feed 5 6.38 297.58 0* Rubin Feed 5 ** ** 0**
* “Rubin Feed”含有15％的水结合粉。
**“Rubin Feed”不含水结合粉。由于该颗粒的机械特性太
差，不能测量其凝胶强度。
从该实验可以看出，如果用KOH处理原料，同公知的“Rubin Feed”相比较，基本上降低了藻酸盐的用量而不降低凝胶强度。
实施例4
该实施例显示胶化浴的pH/酸浓度对颗粒凝胶强度的影响。用2 ％的KOH处理原料，并且胶化作用时间是2分钟。进行胶化作用后24 小时测量颗粒表面的pH。如实施例3所述地测量凝胶强度。这些实验 的结果示于表III和图3中。
表III 样品 酸强度 颗粒表面的pH 凝胶强度 1 1.1M HCl 10.5 168.5 2 10％HCOOH 10.5 193.0 3 15％HCOOH 10.6 218.7 4 20％HCOOH 8.3 241.8 5 30％HCOOH 6.3 359 6 50％HCOOH 5.1 400.6 7 0.3M CaCl2 11.7 *
*由于该颗粒的机械特性太差，不能测量其凝胶强度。
从表III和图3能够看出，当颗粒表面的pH下降时，凝胶强度 明显增加。表III还显示胶化浴的pH可以降到非常低的值(降到0)， 但仍获得稳定的和良好的结果。 实施例5
该实施例显示向鱼原料中加入KOH对颗粒的凝胶强度和pH的影 响。这些实验的结果示于表IV和图4中。
表IV 样品 ％KOH 颗粒混合物的pH 颗粒内芯的pH 表面的pH 凝胶强度 Rubin* 0 6.46 99.3 Rubin** 0 6.55 5.57 5.28 57.8 3 0.5％ 8.08 6.46 5.93 58.7 4 1.0％ 9.62 7.68 6.93 107.2 5 1.5％ 10.35 8.49 8.69 94.4 6 2.0％ 11.07 9.97 9.51 153.4 7 3.0％ 12.24 11.17 10.56 113.3
* 有15％的水结合粉
**没有任何水结合粉
从这些实验可以看出，凝胶强度随原料pH的增加而增加。此外 显而易见的是，对“Rubin Feed”来说，在不存在饲料粉的时候，凝 胶强度显著下降。
实施例6
该实施例显示胶化作用时间对颗粒凝胶强度的影响。实验在用2 ％KOH处理的混合物上进行，胶化浴的pH为2.0。这些实验的结果示 于表V和图5中。
表V 样品 胶化作用时间(分钟) 表面的pH 内芯的pH 凝胶强度 1 4 9.9 10.4 194.5 2 6 9.5 9.8 188.8 3 10 8.7 8.9 194.8 4 15 8.1 9.0 213.3 5 30 6.6 7.4 299.1
这些实验表明在增加凝胶时间时，凝胶强度显著增加。
实施例7
该实施例显示在原料是切碎的动物肉和/或动物下角料时加入 碱的影响。将不加入任何水结合粉的切碎的牛心与藻酸盐混合，再分 别加入1％、2％的KOH。该混合物可储存更长的时间，或将其直接引 入含有钙离子和甲酸的胶化浴中。该实验表明，加入KOH导致水以与 对于鱼原料相同的方式结合。视觉观察该胶化过程表明有与对于鱼原 料相似的效果，产生不粘连和不溶性的颗粒。然而，这种特殊类型的 原料比鱼以及比其它动物副产品具有更加坚固的初始结构。因此，用 以上实施例所使用的测量方法很难测量凝胶强度。
这种类型的动物饲料特别适用于猫、狗等的宠物饲料。
表中以按克计算的力所表示的凝胶强度是用实施例3中所述的相 同方法，压缩2mm来测量的。该实验的结果示于表VI和图6中。
表VI 样品 凝胶强度 pH ％KOH 水+油％ 1 138.5 5.87 0 22 2 151.5 10.98 1 0 3 142.9 12.56 2 0
通过本发明，本发明人已经成功地解决了与各种通常用于胶化饲 料的原料所相关的主要问题。已经得到了具有合乎需要结构和凝胶强 度的颗粒，而没有象“Rubin Feed”中所做的那样用水结合成分如小 麦粉或鱼粉稀释产品。该新产品是用比平常更低量的藻酸盐来制备 的，而且没有降低凝胶强度。含有用碱处理的原料的产品和半成品都 能储存更长的时间。因此处理过的原料适于作为胶化产品的原料。而 且对于细菌、病毒、真菌和寄生虫，该处理还有消毒作用。因此，同 任何传统的已知湿饲料相比，本发明已经解决了阻碍鲑鱼养殖业大规 模使用这些饲料的主要问题。