本发明涉及用于水稻田的包含两种活性成分的除莠组合物。
人们一直需要能有效控制水稻作物中不期望植物的生长的新化合物或组合物。这在所述作物中，杂草蔓延生长会导致极大的损失，减少农民的收益，增加消费者的支出。人们还一直需要能控制水稻田中不期望植物生长而又对水稻作物不产生任何不良影响或产生很小影响的组合物。市场上已有这样的产品，但人们还在继续寻找更有效、更价廉、对环境和水稻作物都安全的产品。
“磺酰脲”类除莠剂是近年来发现的一类极有潜力的除莠剂，它通常包含一个将两个含取代基的芳环或芳杂环联接在一起的磺酰脲桥-SO2NHCONH-。
本发明涉及用于水稻田的除莠组合物。更具体地说，本发明涉及用于水稻田的除莠组合物，该组合物通常对水稻田杂草表现出杰出的除莠效果，抗有害杂草的范围很广，包括每年和多年生长的杂草，它对于早期的和茂盛期杂草都具有相同的效果。也就是说该组合物有相当长的施用期。此外它对水稻作物是安全的。
目前，市场上有许多用于水稻田的除莠剂出售，它们以单独或组合物的形式广泛地和经常地施用。然而，水稻田杂草是多方面的，它们包括一年生和多年生各个种类，在同一稻田里同时存在不同生长期的杂草。尽管有许多已知的除莠剂能有效地控制一年生杂草，但能有效杀死多年生杂草的除莠剂却相当少。因此多年生杂草激增，人们强烈要求对它进行有效控制。
多年生植物一般生长旺盛，长期植被，十分有害。因此，作为控 制多年生杂草的除莠剂，能够杀死各种杂草的广谱除莠剂是人们所期望的。
近来，由于越来越多地引入机械方法耕作稻田作物和移植，使环境比以前任何时候都更适宜于杂草的生长。用单一除莠剂也越来越难以有效地控制杂草。
在施用一种或多种除莠剂时，除非尽可能完全地控制水稻田里的各种杂草，否则，活着的杂草将茂密生长，从而干扰水稻作物的生长，也就不能达到预想的控制效果，因此还需要施用其它的除莠剂。
我们注意到上述问题，为了改善常规除莠剂，我们一直在寻找能很好控制一年生和多年生杂草的除莠剂，而且，它应对水稻作物是非常安全的，并对人畜表现出很低的毒性。结果我们发现：将两种特定的活性成分混合可得到能解决上述问题的极好的除莠组合物，从而完成了本发明。
因此，本发明提供用于水稻田的除莠组合物，它含有如下列式（1）和（2）表示的化合物或其农学上和园艺学上可接受的盐作为有效成分。
（1）
（2）
下文将进一步详细介绍本发明除莠组合物。
式（1）化合物是本发明除莠组合物的活性成分之一，它是已知 的除莠剂，通常称为“磺酰脲乙酯（pyrazosulflonethyl）”，即5-[3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯。该除莠剂对于早期生长的一年生宽叶杂草和莎草以及多年生杂草（如：藨草、牛毛毡、晚花莎草、矮慈姑等）显示出高的除莠活性，近年来这些杂草的增生引起了人们的注意，以通常的比率施用时，该化合物对水稻作物表面出相当低的植物毒性，但缺点是对于老草不甚有效。
而化合物（2）：3-异丙基-2，1，3-苯并噻二嗪酮-（4）-2，2-二氧化物，或其盐（如钠盐）是已知的除莠活性化合物，通常称为“噻草平”。它对一般的宽叶杂草和多年生杂草（如藨草、莎草、荸荠和慈姑等）具有很高活性，而在通常的施用比率下对水稻作物不表现出植物毒性。但该化合物对禾本科杂草几乎没有除草效果，此外，当杂草长成后也不太有效。该化合物的另一缺点是若在进行灌溉处理时施用，对矮慈姑、晚花莎草等多年生杂草没有足够效果，为了使它表面出足够的效果则必须进行表面排水。
然而，若用通常的灌溉处理将化合物（1）和（2）同时使用并对其除草和植物毒性等结果进行研究，则惊奇地发现两化合物的协同作用极大地拓宽了除莠范围，该范围超过了两者任一的施用范围。也就是说，除莠组合物对于一年生莎草和宽叶草以及一般的多年生杂草（如藨草、晚花莎草和矮慈姑等）表现出惊人的除莠效果。此外，它还能有效地除去早期生长的杂草和老的杂草，从而大大地延长了施用期。还发现对于水稻作物它是相当安全的。
本发明除莠组合物能以比两活性成分单独施用所需的更低比率使用，而且，该组合物能满意地一次除去上述杂草，且效果待久，从而证明它是非常有用的水稻田除莠组合物。
本发明组合物中，化合物（1）和化合物（2）的混合比例可以根 据其制剂形式和期望的除莠效果，在不明显降低良好的水稻田除草效果和对水稻作物安全的范围内变化。通常化合物（1）与化合物（2）的混合重量比为1/50～1/300，优选的是1/200～1/300。
本发明组合物可与固体或液体载体一起制成常规的除莠制剂供实际使用，必要时再加上农药中常用的辅助剂。制剂形式有：粉剂、粒剂、丸剂、可湿粉剂、乳剂、混悬剂、浓缩剂、气雾剂、溶液等。在上述制剂形式中化合物（1）和（2）的总含量通常为约0.01～100%（重量），优选的是约0.1～90%（重量）。
可用于本发明组合物制剂的固体载体或稀释剂包括粘土：常用的有高岭石、蒙脱石和硅镁土，无机物如滑石、云母、叶蜡石、浮石、蛭石、石膏矿、碳酸钙、白云石、硅藻土、镁石灰、鏻石灰、沸石、硅酐和合成硅酸钙;植物有机物质如：大豆粉、烟草粉、糊桃粉、小麦粉、木粉、淀粉和结晶纤维素;合成和天然高分子物质如：苯并呋喃树脂、石油树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚亚烷基二醇，酮树脂、酯胶， 胶和达玛树胶;蜡如：巴西棕榈蜡和蜂蜡;以及脲。
适宜的液体载体或稀释剂包括链烷烃或环烷烃如：煤油、矿物油、锭子油和轻油;芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、甲基萘;氯代烃如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯苯、邻氯甲苯等;醚类如二噁烷、四氢呋喃;酮类如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、苯乙酮和异佛尔酮;酯类如乙酸乙酯，乙酸戊酯、乙酸乙二醇酯，乙酸二乙二醇酯，马来酸二丁酯，琥珀酸二乙酯，醇类如甲醇、正己醇，乙二醇，环己醇和苄醇，醇醚类如乙二醇乙基醚，乙二醇苯基醚，二乙二醇乙基醚和二乙二醇丁基醚，极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜和水。
至于其它的辅助剂，表面活性剂可用于如下目的：乳化、分散、润湿、扩散、结合、降解调节、有效成分的稳定化、提供流动性、锈 病检验等。它可以是非离子的、阴离子的和两性离子的，但通常使用非离子和/或阴离子表面活性剂，适宜的非离子表面活性剂包括环氧乙烷与高级醇（如月桂醇、硬脂醇和油醇）的聚合加合物;环氧乙烷与烷基酚（如异辛基酚和壬基酚）的聚合加合物;环氧忆烷与烷基萘酚（如丁基萘酚和辛基萘酚）的聚合加合物;环氧乙烷与高级脂肪酸（如棕榈酸、硬脂酸和油酸）的聚合加合物;环氧乙烷与一或二烷基磷酸（如硬脂基磷酸和二月桂基磷酸）的聚合加合物;环氧乙烷与胺类（如十二胺，硬脂胺）的聚合加合物;多元醇（如山梨醇）的高级脂肪酸酯及其与环氧乙烷的聚合加合物以及环氧乙烷与环氧丙烷的聚合加合物。适宜的阴离子表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐（如月桂基硫酸钠，油醇硫酸酯的胺盐）;烷基磺酸盐（如：二辛基磺基琥珀酸钠和2-乙基亚己基磺酸钠）;和芳基磺酸盐（如异丙基萘磺酸钠，亚甲基-22-萘磺酸钠，木素磺酸盐和十二烷基苯磺酸钠）
本发明除莠组合物也可以与高分子量化合物和其它添加剂一起使用以提高制剂的性能，增加生物效果，所述高分子量化合物如酪蛋白，明胶、清蛋白、动物胶、藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等。
上述载体或稀释剂可以根据具体目的并考虑到制剂形式和施用条件等因素单独或混合使用。
在上述制剂中，例如粉剂包含5-10份（重量）式（1）化合物和式（2）化合物（Na盐）的混合物（混合重量比为1∶200）作为活性成分，平衡物用固体载体或稀释剂。可湿性粉剂一般包含50-80份（重量）式（1）化合物和式（2）化合物（Na盐）的混合物（混合的重量比为1∶200）作为活性成分，平衡物用固体载体或稀释剂和分散和润湿剂。必要时，粉剂中还可含有保护性凝胶、触变剂、除泡剂等。粒剂一般含共3-15份（重量）式（1）化合物和式（2）化合物（Na盐） 的混合物（如：重量比为1∶200），大部分情况下平衡物用固体载体或稀释剂。这时活性化合物可与固体载体或稀释剂均匀混合或均匀地沉积或吸附在固体载体或稀释剂表面。粒径可以是约0.2-1.5mm。
本发明组合物可以与农学上可接受的其它化学试剂适当混合。所述化学试剂包括：例如杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料和其它的除莠剂。
尽管本发明除莠组合物可用于灌溉水稻田中杂草的出现前处理，但一般对杂草出现后阶段进行灌溉表现出特别好的效果。施用时间可根据水稻田耕作地区的条件、水稻作物种类、杂草种类和它们的生长条件、气候等因素适当选择。在水稻作物秧苗的移植之前或刚移植之后施用会对秧苗产生不利影响，而施用过晚将降低对水稻田杂草的除莠效果。因此，一般优选在水稻作物秧苗移植的7-45天，更优选的在10-40天，将组合物施用于浇灌水稻田的水表面，那样的话，组合物在一定程度上停留于水稻作物（秧苗）叶子的表面而不产生任何损害效果。
尽管通常将式（1）化合物和式（2）化合物配制成上述的制剂，但有时也可以将分别含式（1）化合物和式（2）化合物的除莠剂直接混合，同时使用。或者，将这样的除莠剂分别施用，但大约同时施用，以达到共同施用的效果。
本发明除莠组合物的施用比率可根据水稻田土壤条件和性质、自然条件、当地条件、水稻作物种类等条件适当调节。但是通常组合物以下述比率施用，即式（1）化合物和式（2）化合物的总量约为1500-3000g/ha，优选的为约2000-2900g/ha，更优选的为约2300-2800g/ha。
如上所述，本发有组合物可广泛而有效地杀死一年生和多年生杂草，而对水稻作物无任何程度的植物毒性。可除去的多年生水稻田杂 草的例子包括：矮慈姑、慈姑、藨草、莎草、牛毛毡和荸荠等;可除去的一年生水稻田杂草的例子包括异型莎草、鸭舌草、节节菜、陌上菜、虻眼、三蕊沟繁缕等。
下面，通过试验实例和制剂实例更详细解释本发明。
试验实例：
温室中进行对水稻作物的除莠效果和植物毒性的盆栽试验
将每一个1/5000的Wagner盆底部垫上4厘米厚的海绵片，装上1.8升水稻田（轻土）并灌水，然后施肥并搅拌。再将水稻田植物（种类：Nihon-bare，2.1-2.2叶期）和杂草块基移植入盆中并播种草籽。灌溉水的深度保持在3厘米。对于植物毒性试验，在移植和播种后的第10天;对于效率试验，在第23天，将式（1）化合物和式（2）化合物（Na盐）的丸剂分别或同时施用于水表面。经除莠处理后，灌溉水以每天2厘米的泄漏速率继续泄漏3天。每盆作两次效率试验，三次植物毒性试验，单独或同时施用式（1）化合物和/或式（2）化合物的第十五天和第三十五天，分别测定植物毒性和除莠效果，除莠效果按下述评价系统以肉眼观察评定，其中10表示全部杀死，0表示无效果。植物毒性要综合考虑到玻璃高度、玻璃陆生部分的干重等进行全面观察评定。
除莠效果评定（观察）（级别）
0：与未处理的相比，杂草残留量 90-100%
1：与未处理的相比，杂草残留量 80-90%
2：与未处理的相比，杂草残留量 70-80%
3：与未处理的相比，杂草残留量 60-70%
4：与未处理的相比，杂草残留量 50-60%
5：与未处理的相比，杂草残留量 40-50%
6：与未处理的相比，杂草残留量 30-40%
7：与未处理的相比，杂草残留量 20-30%
8：与未处理的相比，杂草残留量 10-20%
8.5：与未处理的相比，杂草残留量 5-10%
9：与未处理的相比，杂草残留量 2.5-5%
9.5：与未处理的相比，杂草残留量 2-2.5%
10：与未处理的相比，杂草残留量 0%
结果如下下列表1所示
施用化合物 有效成分 施用比率 （q/a) cd Mv sh sp cs 对水稻作物 的植物毒性 （观察） 化合物（1） 0.105 5 8.5 7 6 4 无 0.21 8 9 9 7 8 无 化合物(2) (钠盐) 15 0 2 2 9 6 无 21 5 5 4 9 10 无 30 5 3 3 9 10 无 化合物(1) + 化合物(2) 0.105+15 8 9 8.5 8 7 无 0.105+21 8.5 8.5 9 8 9 无 0.105+30 9 9 9 9.8 10 无 0.21+30 9 9 9 9.8 10 无
上表所列杂草种类的缩写意义如下：
Cd：异型莎草
Mv：鸭舌草
Sh：藨草
Sp：矮慈姑
Cs：晚花莎草
由上表可见，当以常用的比率施用时，式（1）化合物特别对鸭舌草和藨草表现出很高的活性，但是，当比率降低一半时，则对除鸭舌草之外的所有杂草的除莠活性便显著降低。
然而，式（2）化合物却对异型莎草、鸭舌草和藨草表现出不明显的除草效果，即使以通常的施用比率亦是如此，本实验是在灌溉的条件下进行的。
与上述的式（1）化合物和式（2）化合物单独施用相比，同时施用则对所有杂草类型均具有稳定的除莠活性，而未发现植物毒性。
制剂实例1（可湿性粉剂）
将50份式（1）化合物和式（2）化合物（钠盐）的混合物（混合重量比＝1∶200）;2.5份十二烷基苯磺酸盐，2.5份木素磺酸盐和45份硅藻土（份数均为重量份）共同研磨，充分混合得可湿性粉剂。
制剂实例2（粒剂）
将7份式（1）化合物和式（2）化合物（钠盐）的混合物（混合重量比为1∶200）;3份白炭黑、5份木素磺酸盐和85份粘土（份数为重量份）共同研磨充分混合，用水充分捏和并制粒，干燥制得粒剂。