本发明的领域
本发明涉及一种应用于农业，以及其它需要防除杂草或其它植物 的场所的除草剂剂型的制备。具体说，涉及除草活性成分N-磷酰甲 基甘氨酸(草甘膦)的铵盐形式，作为中间体再与表面活性剂一起进 一步加工成水溶性或水分散性除草干粒剂的制备方法。
本发明的背景
草甘膦除草剂，特别是含有草甘膦水溶性盐的除草剂是人所共知 的。特别是，草甘膦的单铵盐，作为一种有用的除草剂已在例如Franz 的U.S.P.4405531中作了介绍。除非上下文另有需要，“草甘膦铵盐” 在此均指草甘膦的单铵盐，其化学式如下：
可理解为在这样的盐中，铵阳离子对草甘膦阴离子的摩尔比不必 准确为1或是铵阳离子，或是草甘膦阴离子的稍微摩尔过量，例如提 供的摩尔比为大约0.8至大约1.25，仍是符合在此所用的“草甘膦铵盐” 的概念的。
在草甘膦除草干剂型的制备中，首选的盐是草甘膦铵盐。在此“干” 剂型是一种固体组合物，通常是颗粒，在此，颗粒可以聚集成颗粒剂 组合物，或是非聚集的，成为粉末。本文中“干”一词不是指该剂型 必须是无水或无其它液体的，仅指触摸时是干燥的，干剂型可以含有 高至约5％(重量计)的水，但是更典型的水含量是少于1％，例如约 0.5％或更低。
草甘膦除草剂的干剂型像相应的液态剂型(通常为水剂)一样， 除了草甘膦盐之外，一般含有一种或多种表面活性剂。表面活性剂是 草甘膦剂型的重要组分，因为当用水稀释，溶解或分散草甘膦剂型以 喷施到植物叶面时，表面活性剂有助于喷雾雾滴在叶面上的滞留、粘 着，以及帮忙草甘膦通过复盖叶面的疏水表皮的渗透，通过这些方法 和其它可能的方法提高草甘膦喷施的除草效果。不同的表面活性剂类 型，在提高草甘膦的除草效果方面有很大差别，因此，正如Wyrill和 Burnside在Weed Science 25，275-287，1977中所说明的，选择 适合的表面活性剂或表面活性剂混合物是重要的。
为了获得所需除草效果，表面活性剂的最佳量一般为每份草甘膦 (重量计)，约0.2至约1份表面活性剂，草甘膦以酸当量(a.e.)来 表示。在需要加工草甘膦除草剂的干剂型时，要将这个数量的表面活 性剂加到该剂型中而不变粘，不会结并或不会缺乏良好的倾倒性或流 动性是困难的。
为了克服在草甘膦干剂型中加入足够量表面活性剂所带来的各种 问题，在本领域至少已知有3种措施，第一和最直接的是加一种惰性 粒状载体，它可吸收或吸附表面活性剂达到足以避免上述问题的程度。 这种载体可能是不溶于水的但可分散在其中，例如粒状二氧化硅的情 况，或是可溶于水的，例如硫铵的情况。可是，加这种载体必然引起 剂型中可被接纳的草甘膦除草剂剂型的最大负荷，并为此而大大增加 每单位所得剂型的草甘膦酸当量的成本。在这一点上，应该认识到， 在干剂型的成本中加工成本是一个重要因素，加工成本是受所生产的 产品容量支配的，因为活性成分的含量低而必须以高容量生产产品， 在每单位活性成分的成本方面会产生不利的后果。
正如在Chan和Djafar的U.S.P 4931080中所介绍的，第二措施是 选择一种在室温下是固体的表面活性剂。在此措施中，表面活性剂在 与粒状草甘膦除草剂和水混合前先被融化，从而在干燥和冷却时表面 活性剂因此形成包围除草剂粒子的基质。这就不需要惰性载体。不幸 的是在常温下是固态的一系列表面活性剂不包括许多增强草甘膦除草 活性方面最有效的表面活性剂。
第三种措施是如Kuchikata等人的U.S.P 5656572(′572专利)所 介绍的，选择一种在常温下是液态的，并能吸收或吸附足够量的表面 活性剂而避免增粘，结并和低流动性问题的表面活性剂。′572专利指 出，如果所选的表面活性剂是一种加到水中能成为凝胶的表面活性剂， 这就很容易实现。可是，也很清楚，草甘膦除草剂粒子的吸收和/或吸 附特性也大大影响在剂型中含有的液体表面活性剂的量。
草甘膦铵盐是用于制备草甘膦干剂型的优选盐，这有许多理由， 但主要理由或许是草甘膦盐是相对非吸湿性的。便于制成水剂的盐， 例如异丙铵盐或三甲锍盐是很难干燥成结晶态的，一旦干了，就有很 强的再吸水倾向。例如在国际专利申请号WO 87/04595中介绍用于草 甘膦干剂型除草剂的钠盐，虽然吸湿性比这些盐小得多，可是仍需要 用非常不透水的材料进行包装以避免从大气中吸收水蒸汽，从而失去 自由流动性。Moreno等人的U.S.P 5324708介绍了一种制备非吸湿性 草甘膦单铵盐的方法，不过，通过任一已知方法制得的干草甘膦铵盐， 对于大多数实际目的来说已具有足够的非吸湿性。
Champion和Harwell的U.S.P.5266553介绍了一种制备含一种除 草化合物的盐的干水溶性组合物的方法，这种除草剂含有一个羧酸官 能团。此法包括通过除草化合物在水存在下与中和的碱反应形成这种 盐的水溶液或浆液，然后除去水得到干盐。此法特别指取代的苯甲酸 除草剂和苯氧基取代的羧酸除草剂，但据说也可用于草甘膦。正如下 面所指，通过浆液反应方法制得的草甘膦铵粉已经证明一般不适宜于 用表面活性剂的下游剂型。
含草甘膦铵盐与一种液体表面活性剂的市售除草剂的干水溶性颗 粒剂包括Roundup Dry，Roundup Max和Rival除草剂，由孟山都公 司在几个国家销售。
已经公开了多种适用于制备草甘膦铵盐与一种液体表面活性剂的 水溶性或水分散性颗粒剂的造粒方法，方法之一是盘造粒。可是对于 草甘膦铵盐干剂型更广泛采用的是挤压造粒。这种方法的一个实例是 正如在英国专利1433882(′882专利)中所广阔介绍的，不同的是原来 活性成分，即草甘膦铵是水溶性的，而不是如′882专利的方法中是非 水溶性的。在这个所说的方法中，将草甘膦铵与表面活性剂和少量水 混合以形成一种可挤压的湿混合物，再被挤压成一条条挤出物，它们 在挤压点自动断裂或很快形成短圆柱状颗粒，然后干燥。干燥优选在 流动床干燥器中进行。在湿混合物中的水量对于操作是至关重要的。 如果混合物太湿，挤出物不容易断裂成不相连的颗粒。另外挤出物还 会粘在一起和/或形成团块。如果混合物太干，所得的颗粒是易碎的， 会在干燥过程中，或后来的已包装颗粒剂的处理过程中产生相当量的 细粒状物质。最好在挤出和干燥之间，插入一个滚动或辗转步骤，正 如Lloyd的U.S.P 5443764所示，以改进颗粒大小和形状的不均匀性。
在最终剂型的制备中用作中间体的草甘膦铵的制备方法，已被发 现，在很大程度上影响了粒状草甘膦铵对于液体表面活性剂的吸收和/ 或吸附。在此，草甘膦铵的吸收和吸附特性是特别重要的，因为希望 例如在上面参考的′882专利中所介绍的挤压方法将用于制备最终的剂 型。
正如在上述的′572专利中所介绍的，草甘膦酸和碳酸氢铵的固态 反应趋于生成具有足够的吸收性和/或吸附性的粒状草甘膦铵，可与高 达约25％(重量计)的液体表面活性剂，例如聚氧乙烯牛脂胺产生满 意的剂型，相反，草甘膦酸的含水浆液与无水氨或含水氨(氢氧化铵) 反应则趋于生成相对无吸收性或吸附性的草甘膦铵颗粒。
由于无水和含水氨是比碳酸氢铵成本低得多的铵阳离子源，在开 发草甘膦酸与无水或含水氨反应，所产生的草甘膦铵适合于用表面活 性剂的下游剂型的方法上已作了许多努力。到目前为止，仅仅在非常 少量的水存在下，例如每100份(重量计)干组分存在有大约7份(重 量计)或更少的水时进行反应，才能取得成功。Kramer等人的U.S.P 5614468介绍了这样的方法，其中固体的颗粒草甘膦酸与含水氨反应， Gillespie等人的U.S.P.5633397介绍了这样的方法，其中固体的颗粒 草甘膦酸与无水的氨气反应。
在含水介质中酸-碱反应产生浓草甘膦铵水溶液的方法比上述的 固态方法容易控制。另外，反应的放热性会使温度升高，需要散热， 在含水介质中问题少得多，因为更容易保证充分混合，因此热交换比 固态方法好得多。所以在本领域早就需要开发一种制造草甘膦铵的水 浆液的方法，其中所产生的草甘膦铵适用于与足够的表面活性剂，特 别是足够的液体表面活性剂一起进行下游加工，由此提供具有高度除 草活性，又显示良好的贮存特性，不会结饼，并具有良好流动性的干 粉剂或颗粒剂。
本发明正是提供了这种方法。
图的简要说明
图1为本发明方法的工艺流程简图。
本发明概述
本发明提供了一种制备草甘膦铵粉的方法，包括(a)混合(i) 固态的粒状草甘膦酸，(ii)水，其量为每份(重量计)草甘膦酸约0.5 至约3份，和(iii)提供铵阳离子的碱，其量为每摩尔的草甘膦酸约0.8 至约1.25摩尔当量氨，以形成含水的反应介质；(b)令草甘膦酸与碱 在反应介质中反应生成含草甘膦铵的浓水溶液的反应产物；(c)干燥 反应产物，收集粒状固体；和(d)在高速湍流的气流中促进固体微粒 化，通过粒子间摩擦形成平均粒径约5至20μm的草甘膦铵粉。
在步骤(a)中，优选的混合顺序是搅拌下先混合固体的粒状草甘 膦酸与水，形成浆液；再在连续搅拌下往此浆液中加入提供铵阳离子 的碱。
优选的步骤(c)包括使反应产物与加热的表面接触，在加热的表 面上形成固体的沉积物，然后收集粒状固态的沉积物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了含有草甘膦铵和一种或多 种表面活性剂的干粒剂的制备方法，包括上述的步骤(a)至(d)， 接着(e)将大约75至大约90份(重量计)草甘膦铵粉与大约10至 大约25份(重量计)的一种或多种表面活性剂相混合，再将每100份 (重量计)不包括水的各组分，与大约3至大约10份(重量计)的水 相混合形成可挤压的湿混合物；(f)造粒，包括挤压湿混合物，形成 条形挤出物，再断裂成渐湿的粘着的颗粒；(g)干燥这些颗粒产生干 粒剂。可供选择的，该方法还包括步骤(h)，对已干燥的颗粒进行分 级，以除去或循环在所需大小范围之外的颗粒的碎片和颗粒的团块。
步骤(e)中形成的优选的可挤压湿混合物的粘稠性，应使在步骤 (f)中形成的挤出物条一挤出就自动断裂成颗粒。可是，可任选地步 骤(f)又可包括断裂或切割挤出物条以形成颗粒。不管步骤(f)是否 包括这种断裂或切割操作，任选地步骤(f)包括滚动和/或翻滚渐湿颗 粒，以使颗粒更成球形，大小更均匀。
本发明的详细说明
在本发明的优选方法的第一步中，即上述的步骤(a)中，将1份 (重量计)固态的粒状草甘膦酸加到大约0.5至大约3份(重量计)的 水中，充分搅拌后形成浆液，草甘膦酸最好是均匀分散于浆液中，不 过草甘膦酸颗粒凝聚成小团一般也没有不利影响。用以制成浆液的水 和草甘膦酸的相对量没有很严格的标准，只要在上述范围内，可是， 一般希望在接着的步骤(b)中产生一种高浓度的草甘膦铵溶液，例如 约40％至60％(重量计)，这意味着在步骤(a)中，对于浆液中每100kg (干基)草甘膦酸希望有大约73至大约165kg水。
任何级的粒状草甘膦酸均可使用。已发现，工业级草甘膦酸，例 如含有大约8％至大约12％水份的湿并是适合的，但是如果需要，草 甘膦酸可以预干燥和/或预研磨。在此指明的草甘膦酸或草甘膦铵的量 或浓度，应理解为不包括所存在的水份，但包括少量的杂质或杂质的 浓度。典型的工业级草甘膦湿饼含草甘膦(干基)约95％或更高，这 表明杂质含量低于工业的草甘膦酸的约5％重量。
其它材料可任选地加入或存在于浆液中，例如，为了阻止亚硝胺 的形成可加入少量的亚硫酸钠。为使浆液保持均匀，搅拌是需要的； 这可通过任一种适当的方法来进行。
举例说明，可以在桶中，搅拌下加入75kg水，再加入含10％水 份的100kg草甘膦湿饼，如果需要的话加入0.4kg亚硫酸钠来制备浆液。
在同样的本发明优选方法中，然后将提供铵阳离子的碱加入到含 草甘膦酸的浆桶中，以便在步骤(b)中进行酸-碱反应产生草甘膦铵。 提供铵阳离子的任一种碱都可采用，包括碳酸铵和碳酸氢铵。不过， 一般优选使用含水或无水氨。如果采用氨水(即氢氧化铵)，由氨水 提供的水量会进一步稀释浆液。氨水一般含有大约29％(重量计)的 氨，因此可认为提供了约71％(重量)的水。这应该作为制备草甘膦 酸浆液中所用水量计算时的因素。无水氨可以其液态或气态来供应。
虽然在此为了方便和清晰，将混合和反应步骤(a)和(b)分别 作为分开的步骤加以介绍，但是本领域熟练的技术人员会明白在含水 反应介质中第一份酸和碱碰到一起立即会开始酸-碱反应。实际上， 当往浆液中完成加碱的时候反应已经基本完成。
为了生成草甘膦单铵，优选加入大约化学计算量的氨水或无水氨。 如果对于每摩尔草甘膦酸加入的氨少于1摩尔当量，那么将有一部分 草甘膦酸未被中和。如果这部分是少的，例如少于大约20％，结果对 于每摩尔未中和的草甘膦酸至少存在约4摩尔的草甘膦铵，一般这是 不能接受的。
另一方面，如果对于每摩尔草甘膦酸加入了多于1摩尔当量的氨， 那么可以认为部分草甘膦是以二铵盐的形式存在。在这种情况下，随 后干燥反应产物时会导致氨的挥发。为此，在步骤(a)所加的氨量应 保持低于每摩尔草甘膦酸约1.25摩尔当量。而优选每摩尔草甘膦酸加 氨大约0.95至大约1.05摩尔当量。
氨和草甘膦酸的反应是放热的。为了提供充分地热传导并保持完 全和均匀的反应，在步骤(b)中连续的搅拌浆液是重要的。随着草甘 膦酸转变成草甘膦铵，草甘膦即变成可溶于水。因此，反应阶段的产 物包括草甘膦铵的浓水溶液。在此，草甘膦铵的“浓”水溶液意指含 有至少大约20％，优选至少大约40％和更优选至少大约55％(重量计) 草甘膦铵的溶液。上限是取决于温度的草甘膦铵在水中的溶解度限度。
在反应产物包括这种浓水溶液时，它也可能含有未溶解的固体颗 粒，在这种情况下，反应产物可更准确地描述为一种浆液。这种未溶 解的固体颗粒可能是草甘膦铵或未中和的草甘膦酸。
为了草甘膦铵的最大溶解度，最好将反应产物维持在升高的温度， 例如大约65℃至大约85℃。
本方法的下一步，即上述的步骤(c)包括干燥反应产物。任一已 知的干燥浆液或浓溶液的方法均可采用；可是已经发现，正如在下面 实施例1所介绍的，通过反应产物与加热的表面接触，主要是通过水 份蒸发而在加热表面上形成固体沉积物来完成干燥操作是有好处的。 不同于这种与加热表面接触的干燥方法，例如气流干燥法、喷雾干燥 法及其改进方法，在工艺效率方面一般都没有满意的结果。
优选的加热表面为圆柱形的表面，如转鼓或滚筒，并优选与步骤 (b)的反应物接触时不会被腐蚀的，可提供良好的热传导的金属表面。 适合的金属表面是例如不锈钢板或铬板。在圆柱体的情况下，优选从 热源或在圆柱体内的媒介将热传送到表面。已发现过热蒸汽是一种适 合的热媒介。通过调节供给圆柱体过热蒸汽压力来控制加热表面的温 度；可采用的压力是大约250至大约1000kPa，但优选的蒸汽压力是 大约500至大约900kPa。在此范围内，较高的蒸汽压力可产生较高的 表面温度，可更快、更完全地干燥。温度不应太高，以免在加热表面 上沉积固体的残留时间太长，以使草甘膦发生热分解，如J.E.Franz 等人在美国化工学会专著189《草甘膦，唯一的全球除草剂》1997.p.27 和244中所介绍的，在200-230℃所出现的情况。在干燥过程中，预 计会有一些氨蒸发，但只要加热表面的温度不是过高，残留时间不是 太长，这种蒸发一般是很少的，也不成问题。
在气流干燥或喷雾干燥中，干燥步骤包括反应产品在加热气态介 质中的粒子化，可自动收集粒子形态的所得固体。可是，如上述的接 触干燥的情况下，固体沉积物在加热表面上形成，和必须通过例如破 碎沉积物而从表面上收集起来。这种破碎作用一般使固体成为小薄片， 粗粉或颗粒，或小晶粒。当干燥步骤有效地完成时，粒状固体的水份 含量一般低于约3％(重量计)，优选低于约1.5％，更优选低于约1 ％。
对于本领域的技术人员来说，从上述说明可清楚，已知的装置类 型，如转鼓干燥机或滚筒干燥机都可为本方法的步骤(c)提供所需的 加热表面。很显然，其它具有加热表面的装置类型也可能是适合的下 面在完成步骤(c)时采用转鼓或滚筒干燥机的说明并不能理解为限制 本发明去使用这种装置来完成本工艺步骤。在以下文献中介绍了转鼓 或滚筒干燥机，Encyclopedia of Chemical Processing and Design， Ed.J.J.McKetta，Vol.17，Pub.Marcel Dekker，Inc.，1983，pp.17-19； Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol. B2，Pub.VCH，1988，pp.4.25-4.27；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，vol.8，Pub.John Wiley & Sons， 1993，pp.512-514。在这些出版物中也介绍了如果需要的话可以取代的 其它接触干燥器设计。
转鼓干燥机有一个转动的加热鼓，或更适合本工艺，有两个平行 的加热鼓，它们以相反方向旋转，一个顺时针方向，另一个逆时针方 向。旋转轴通常是水平的或非常接近水平的。操作时，平行鼓的表面 是被一条很窄的，一般可调节的，称为“夹”的空隙。在夹里的空隙 宽度，称作“转鼓间隙”，一般为大约2至大约10mm，优选大约3至 大约7mm，优选转鼓以这样的方式旋转：使表面在夹的上方汇合，从 而喂入的任何材料都沉积在一个或两个进入夹的表面的。
在这种转鼓干燥机中完成本方法的步骤(c)时，步骤(b)的反 应产物被喂在平行转鼓的汇合表面上。反应产物可以通过喷雾喂入， 但更有效的是让反应产物从一根管子流出，而管端在夹的上方在转鼓 的汇合表面上面像钟摆一样摆动。控制转鼓的旋转速度和表面温度， 以使反应产物中的大部分水份在夹的上方蒸发。在夹中和下部再进一 步干燥，得到粘着在两鼓表面上的，或多或少连着的薄薄的固体沉积 物，已经发现，当在夹上方的干燥能在夹中产生累积的厚厚的糊时， 操作这个方法最有效。
在一个典型的转鼓干燥机中，与每个鼓的轴平行安装静止的刮落 器的刀刃，刀刃的刮落边缘接触到鼓的表面。使刀刃成角度，以摆正 刮落边缘的位置，使它对着鼓表面旋转移动。由于转鼓表面对着刀刃 的刮落边缘在移动，因此在表面上的任何固体沉积物均可除去，脱落 或输送到漏斗或其它收集的容器中。一般在刮落过程中固体材料可破 裂成小薄片。
刮落刀刃相对于鼓夹的准确位置并不是至关重要的，但是为了最 好的干燥，一般希望允许固体沉积物与加热的转鼓表面有相当长的接 触时间，为此理由刮落刀刃对每个鼓的适当位置是大约与夹完全相反 的位置，即在鼓转动的情况下大约与夹成180°，或略在此位置的上方。 一个典型的位置是离夹大约180°至大约220°，例如大约200°。
从加热表面刮落固体沉积物所产生的固体小薄片可作为进行本方 法步骤(d)的粒状固体材料可是这种小薄片会增高低的松密度，这常 使步骤(d)不能有效地进行。为此，优选在收集干物质后研磨小薄片， 使之成为在步骤(d)可用的粒状固体材料，这种可选择的研磨步骤在 此称之为“预研磨”，以区别于在步骤(d)出现的进一步的研磨。
预研磨可在任何适当的装置中完成，非限制性实例是机械研磨器， 例如盘磨或锤磨。预磨材料的颗粒大小不是至关重要的，只要这些材 料能加入下面介绍的用于步骤(d)的装置中即可。
生成具有平均粒径大约5至大约20μm的草甘膦铵粉的步骤，即 上述的本发明方法的步骤(d)是要求最认真对待的方面。已经惊奇地 发现，本领域已知的，可使颗粒大小降至大约20μm以下的所有类型 的装置，大多数都在工艺效率或下游加工的产品质量，或两方面，不 符合本方法的要求。出乎意料地发现，采用一种装置，其中来自步骤 (c)的粒状固体在高速湍流的气体中被加速，通过颗粒-颗粒的摩擦， 主要地产生了所需大小的草甘膦铵粉。
正如在以下文献中介绍的，一种适宜的装置是液能磨或喷射磨， 例如Encyclopedia of Chemical Processing and Design，Ed.J.J. McKetta，Vol.50，Pub.Marcel Dekker，Inc.，1995，pp.433-435； Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol. B2，Pub.VCH，1988，pp.5.33-5.35；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，Vol.22，Pub.John Wiley & Sons， 1997，pp.291-293；和Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，7th Edition，Pub.McGraw-Hill，1997，pp.20.47-20.48。这种装置不同于 机械磨，其中粒子的粉碎主要是通过锤或打击元件或柱子的碰撞发生 的。一些机械磨有完整的空气分级器，其中气流用于分开不同大小的 颗粒；可是，在这种有时称为空气分级磨的机械磨中，在气流中出现 的粒子-粒子间磨擦在使粒子变小中是第2位的机械作用。并未发现 空气分级磨适用于本方法的步骤(d)，虽然如上概括的，它们可用于 预研磨操作。
在液能磨或喷射磨中，最终得到的颗粒大小取决于初始的颗粒大 小和在磨中的停留时间，后者取决于轮换的加料速度。起始的颗粒比 较小时，加料速度可以比较快，在此速度下可以操作磨产生给定平均 大小的最终颗粒。由于液能磨的能耗比机械磨高得多，因此，一般在 上述的机械磨中预磨更经济，在液能磨中完成颗粒细化的操作。
在液能磨或喷射磨操作中，高速湍流的气流可以是空气流，或换 成氮气流或其它气流。采用以大约100psig(690kPa)压力供应的空 气可取得良好的结果。
在此设定的大约5至大约20μm的最终粒径范围中，比较小的粒 子更适合草甘膦铵粉的下游加工。由于平均粒径变得较少，可能部分 增加了进行表面吸附的表面积。因此，优选在本方法步骤(d)所产生 的草甘膦铵粉的平均粒径大约5至大约15μm，更优选大约5至大约 10μm。另外，优选在步骤(d)所产生的草甘膦铵粉的特有表面积为 大约1.25至大约3m2/g，更优选大约1.5至大约3m2/g。步骤(d)产生 的草甘膦铵的理想平均粒径为大约5至大约7μm，比表面积为大约2.25 至大约3m2/g。
可是应该注意，小粒径，可以伴随大的表面积，这是正如在此所 说的作为良好的下游加工性的必要条件，但不是充分的条件。已经发 现，例如通过机械碰撞研磨后转鼓干燥制得的，在所需大小范围之内 的颗粒并不适合于下游加工。目前还不了解，为什么如在液能磨或喷 射磨中通过粒子-粒子间碰撞产生的颗粒，比通过其它方法形成的类 似大小的颗粒具有更适合于下游加工的特性。
本发明的一个实施方案提供了一个方法，其中通过步骤(a)至(d) 制备的草甘膦铵粉可与表面活性剂进一步通过步骤(e)至(g)，以 及任意选择地上述的步骤(h)制成颗粒剂。步骤(e)至(h)是本领 域已知的，但是以前没能成功地应用于在含水浆液中由草甘膦酸与氨 反应的方法生产的草甘膦铵粉。显然，在步骤(d)中为了使粒子变小 所采用的高速湍流气流是能使来自浆液方法的草甘膦铵有效地、经济 地变成适合经过步骤(e)至(g)和任选的(h)进一步加工的形式。
在下游加工工艺的第一步，即本发明方法的步骤(e)中，将通过 步骤(a)至(d)所产生的草甘膦铵粉，以大约75至大约85份(重 量计)的量与大约15至大约25份(重量计)的一种或多种表面活性 剂相混合，再按每100份(重量计)不包括水的各组分，与大约3至 大约10份(重量计)的水相混合形成可挤压的湿混合物，其中总的表 面活性剂与草甘膦铵的重量比为大约1∶9至大约1∶3。表面活性剂典 型地帮助调节糊状物，以形成可挤压的湿混合物；不过，表面活性剂 的主要功能是提高最终产品的除草效果。表面活性剂组分可以由一类 表面活性剂组成，或含有两种或多种表面活性物质。在使用两种或多 种表面活性物质时，可将它们分别加到草甘膦铵中，或先将它们混合 在一起，然后再加入。其它材料包括任意选择的水和/或乙二醇，可在 加到草甘膦铵中之前，与表面活性剂或其混合物先混合。
任一类表面活性剂都可使用，可是一般优选在步骤(b)加入的至 少一种表面活性剂是阳离子的或两性的。一个例外是称为烷基聚苷 (APGs)的这类表面活性剂，它是非离子的，但也包括在用于本发明 的优选的表面活性剂之中。在本发明中使用的，所说的阳离子和两性 表面活性剂包括烷基胺，烷基铵盐，烷基胺氧化物，烷基甜茶碱，烷 基醚胺，烷基醚铵盐和烷基醚胺氧化物。特别优选聚氧乙烯衍生物这 类阳离子和两性表面活性剂。在本文中所用的“烷基”一词意指一种 或多种含有大约8至大约22个碳原子的直链的或支链的，饱和的或不 饱和的烃链。
混合可在任一种适当的容器，例如捏合机中完成。如果包括一种 以上的表面活性剂，那么这些表面活性剂要先混合。表面活性剂或其 混合物优选以液态加入；即使在液体表面活性剂的情况下，去加热这 种表面活性剂使它在加到草甘膦铵中之前成为易流动状态是有好处 的。固体表面活性剂可以固态加入，或也可以加热到它的熔点以上的 温度，并以液态加入。优选的表面活性剂是在25℃各自为液体，或在 无水或其它溶剂情况下是流动态的表面活性剂。
在步骤(e)所加的水量是重要的，对于所加的水量有一个最佳范 围，它随草甘膦铵粉的吸收和/或吸附特性而变化，对于具有很好的吸 收和/或吸附特性的粉，最佳范围可以宽至每100份(重量计)各组分， (不包括水)大约3至大约10份(重量计)的水。高于这个最佳范围， 所产生的湿混合物趋于变粘，结果在挤压的时候所产生的挤出物或颗 粒趋于成团，低于这个最佳范围，该混合物则难以挤压，所产生的挤 出物或颗粒过分易碎。
如果粉末的吸收和/或吸附特性比较差，那么所加水量的范围会比 较窄；特别是最佳范围的上限比较低。如果粉末不能容纳每100份各 组分(重量计)(不包括水)超过大约5份的任何水量，一般说，它 就不适宜通过在此所述的挤压造粒法进行下游加工。
在步骤(e)中混合继续到得到一种均匀的湿混合物，最好具有像 面团一样的稠度的混合物为止。在混合期间如果需要还可加入上述成 分以外的其它成分。
下一步，即如上所述的本发明方法的步骤(f)是造粒，它包括挤 压湿混合物，形成条形挤出物，再破裂成渐湿粘着的颗粒。挤压最好 采用低压辐射的或双顶的挤压机来进行。通过有孔的筛子挤压湿混合 物，优选的孔径大约0.5至大约2mm，更优选大约0.6至大约1.2mm。 通过筛子最初形成的挤出物是长条，它会同时断裂成圆柱形短颗粒。 如果挤出条不能迅速断裂，可能需要在挤出机头上加一个切割器具； 可是，如果草甘膦粉具有所需的吸收性和/或吸附性，并且所加水量是 在上述的最佳范围之内，切割操作通常是不需要的。刚挤出时，颗粒 是渐湿和粘着的，但不会粘连或成团。这时如果需要的话，可以让这 些颗粒在转筒或成球机中滚动或翻滚，可使它们更成球状，大小更均 匀。
下一步，即如上定义的本发明方法的步骤(g)包括干燥颗粒，任 何已知的干燥方法均可采用，但优选的方法是流动床干燥，优选将颗 粒干燥至水份低于大约1％，更优选低于大约0.5％(重量计)。
这时可包装已干燥的颗粒，但一般优选例如通过过筛来分类颗粒， 仅留下所需大小范围内的颗粒。这是如上所定义的本发明方法的任选 的步骤(h)。被保留的颗粒大小范围是大于40目(约0.6mm)和小 于5目(约5mm)。大于或小于此大小的颗粒或碎片或团块可在挤压 前加到湿混合物中循环利用。
实施例
以下实施例仅用以说明的目的，并不是限制本发明的范围，这些 实施例将使你更好理解本发明，了解它的优点以及一些技巧的变化。
实施例1
在通过草甘膦酸与含水或无水氨在浆液中反应产生的浓草甘膦铵 溶液的干燥方法的评价程序中，试验了以下体系与装置：
A.在PulvocronTM PC-20空气分级磨(Hosokawa Bepex Corp.， Minneapolis，MN)中急骤干燥。
B.在UnisonTM(Hosokawa Bepex Corp.，Minneapolis，MN)喷 雾干燥器中喷雾干燥。
C.在喷雾干燥器(APV Anhydro，Copenhagen，Denmark)中喷 雾干燥。
D.在流动床喷雾干燥器(APV Anhydro，Copenhagen，Denmark) 中喷雾干燥。
E.用24英寸×24英寸(600mm×600mm)的BuflovakTM空气双 鼓干燥器(Blaw Knox Corp.，Buffalo，NY)接触干燥。
A.急骤干燥
为了模拟草甘膦酸浆液与氨的反应产物，通过将干草甘膦铵，工 业级(孟山都公司的MON 8750)，溶解于水中制成56％(重量计) 草甘膦铵溶液。为了保证未溶解的固体分散，在急骤干燥试验前，在 转鼓滚动器上摇动含草甘膦铵溶液的转鼓约90分钟。
通过Moyno泵将草甘膦铵溶液加到PulvocronTM PC-20中，在每 个试验中加料速度范围是63.5至204kg/h。在Pulvocron中，液料与加 热的空气接触，达到89℃至268℃的温度范围，在各个试验中空气流 速范围是23至36m3/分。在Pulvocron中，撞击板将液料扔到断片的衬 圈上，同时热空气蒸走水。在各个试验中安装了不同组合的撞击板。
在所有试验中，已干燥固体材料会挂在Pulvocron的壁上和撞击板 上，甚至堵塞系统，妨碍干产品的排放。在改进排放的努力中，没有 注意到从Pulvocron除去空气分级器的改进。已干燥材料与液料的回混 也没有帮助。
B.用Unisson干燥器喷雾干燥
在采用装有离心微粒子化器的常规喷雾干燥器的前面的试验中， 液料是向喷雾干燥室壁喷雾的，并在那儿累积已干燥的物料。没有已 干燥的物料被排出。相反，为了提供微粒子化液料的超声波，UnisonTM喷雾干燥器采用了一种脉冲点火系统。这样的微粒子化可将液料更缓 和地释放入室内，可减少由于物料与室壁接触因而粘在壁上的倾向。
已试验的干燥器有一个喷雾干燥室，其上部为圆筒形部分，直径 1.8m，高4.3m，下部为70°圆锥形部分，高2.1m。热空气和液料从干 燥室顶部引入，空气和已干燥产品从底部300mm直径的导管排出。已 干燥产品进入旋风分离并收集于袋中。
作为试验本系统的液料，草甘膦铵溶液如同上面的急骤干燥试验 那样，是通过将MON 8750溶解在水中来制备的。对于一个试验，制 备了50％(重量计)的草甘膦铵溶液，而对于其它试验，采用含有高 于溶解限度的草甘膦铵的水浆液。这些浆液含有60％或70％总“固体” 量，即包括溶解的草甘膦铵。
在各个试验中，液料预热至32℃、66℃和74℃，空气温度约255 ℃。加料速度定为182kg/h。已经发现，70％草甘膦铵浆对于有效加料 来讲是太稠，而以50％草甘膦铵溶液用作加料时很快会在室壁上挂上 难以除去的玻璃状物料。认为在物料中没有固体颗粒可抑制草甘膦铵 迅速结晶和产生玻璃状沉积物。
相反，60％草甘膦铵浆液，预热到32℃或66℃，可进行有效地喷 雾干燥。收率分别为90％和77％。在壁上见到一些白色粉状物料挂积， 特别是在靠近排料口的锥形体下部，但这不会对喷雾干燥操作造成不 利影响。产品的水份含量为1.4％至1.7％(重量计)。
在采用60％浆液于66℃的重复试验中，40分钟后排料口被松散、 易碎的物料堵塞，并系统被关闭。
C.用APV喷雾干燥器喷雾干燥
在APV试验的喷雾干燥器有一个离心微粒子化器和一个用以冷却 和清扫喷雾干燥室的墙与底的内置空气扫帚。干燥室是圆柱形的，直 径3.0m，高3.0m，平底。液料与空气从顶部送入，干燥的产品从底部 排出。产品送入旋风分离器，并收集于袋中。
对于APV喷雾干燥器的所有试验，液料都是60％草甘膦铵浆料， 如为上面的Unison试验一样制备。
不管加料速度，空气温度和对空气扫帚的空气流如何，在APV喷 雾干燥器中干燥的产品都不能排出。由此得出结论，这种装置不适用 于干燥草甘膦铵。
D.用APV流动床喷雾干燥器喷雾干燥
为这些试验采用的干燥器有一个喷雾干燥室，其上部为圆柱形， 直径1.5m，高1.5m，下部为圆锥形，高0.9m，立即排料到底下的流 动床上。从流动床的排料是从底部经过一个旋转的闸来实现的，物料 再从流动床送入旋风分离器，从这里把细粒再回到干燥室的锥形体中。
与前面的试验一样，也采用60％草甘膦铵浆液。在喷雾干燥室的 空气入口温度是215℃，在流动床是100℃为了装满该系统，往流动床 中约加入30kg草甘膦铵粉。
由于在干燥室的圆锥形部分累积和搭桥，干燥的产品没能从喷雾 干燥室排到流动床中。认为设计改进可以缓和这个问题；可是从所进 行的所有试验得出结论。这种喷雾干燥不是在制造规模上将草甘膦铵 溶液或浆液转变成干粉的最适用方法。
E.转鼓干燥
E-1：可行性试验
在24英寸×24英寸BuflovakTM空气双转鼓干燥器中干燥草甘膦 铵之前，采用6英寸×6英寸(150mm×150mm)的实验模型进行了可 行性研究。尺寸(如6英寸×6英寸)相对于每个转鼓的直径和长度， 6英寸×6英寸的实验模型具有的总转鼓表面积为大约1.57平方英寸 (0.145m2)，约占24英寸×24英寸模型的表面积的6.3％，即大约25 平方英寸(2.31m2)。
为了可行性研究，通过将MON 8750溶解于水制得49％(重量计) 草甘膦铵溶液。在50℃加料子转鼓干燥器时，该溶液被成功地干燥成 小薄片，其水份含量1.2％，计算的生产速度为10.6kg/m2/h。
E-2：第一规模级的试验系列
为了这一系列试验，通过将MON 8750溶解于水中制得59-60％ (重量计)草甘膦铵浆液。大约2.5％草甘膦铵尚未溶解。在74℃，采 用摇摆加料系统将浆液加到24英寸×24英寸双转鼓干燥器中。两个转 鼓采用过热蒸汽内加热，起始压力95psig(656kPa)，起始转速3rpm。 运行大约10-15分钟，即产生外观良好的草甘膦铵干薄片，其水份含 量1.1％，生产速度28.5kg/m2/h。
这次运行和大约每10-15分钟变化不同参数的其它运行的资料列 于下表中。 运行号 1 2 3 4 5 加入的草甘膦铵，％ 加料温度，℃ 蒸汽压力，kPa 转鼓旋转速度，rpm 转鼓的夹缝间距，mm 生产速度，kg/m2/h 产品的水份含量，％ 59 74 656 3.0 4.6 28.5 1.1 59 69 676 4.5 4.3 43.6 0.6 59 64 676 6.0 4.3 35.4 0.9 60 882 869 5.0 4.4 42.4 0.73 511 56 856 3.5 4.6 30.1 0.7 1.在降低草甘膦铵浓度时，所加的是清亮溶液 2.在提高温度时，所加的是清亮溶液 3. 3个样品水份含量的平均范围是0.5％至0.9％。
在本试验系列中，最佳条件是59-60％草甘膦铵浆液，转鼓的转 速约4.5-5rpm，采用60％浆液，加料温度66℃。蒸汽压力662kPa， 转速4.5rpm，进行了大约持续60分钟的较长的生产运行。转鼓夹缝 的间隙略窄至3.0mm，这次运行很成功，所得产品的平均水份含量约 0.8％，生产速度39.5kg/m2/h。
E-3：第二规模级试验系列
为了这一系列试验所加的草甘膦铵是通过草甘膦湿饼与化学计算 量的含水氨中和制备的含水浆液，是含58％(重量计)草甘膦铵的溶 液或浆液对于某些试验，这种料要用水稍加稀释。
采用前面系列中的24英寸×24英寸转鼓干燥器作试验运行。数 据列于下表。 运行号 1 2 3 4 5 6 7 8 运行时间，分 加入的草甘膦铵，％ 加料温度，℃ 蒸汽压力，kPa 转鼓旋转速度，rpm 转鼓的夹缝间距，mm 生产速度，kg/m2/h 产品的水份含量，％ 15 58 96 662 4.3 3.3 34.0 1.8 60 58 96 718 4.5 4.3 38.6 1.2 292 58 84 745 4.5 4.0 38.8 1.4 15 54 63 759 4.3 3.3 32.6 1.6 60 54 63 704 4.3 3.0 31.9 1.4 60 54 63 718 4.0 3.0 30.5 1.4 175 56 82 828 4.0 3.0 35.4 0.9 53 56 83 828 3.0 7.3 43.2 2.0
E-4：第三规模级试验系列
如同前面系列一样制备本系列试验所加的草甘膦铵，但浓度较低， 3个中和水平。化学计算量的(即100％用氨中和)，102％和104％。
采用如前面系列的24英寸×24英寸转鼓干燥器作试验运行。数 据列于下表(n.r＝未记录)。 运行号 1 2 3 4 5 6 7 运行时间，分 加入的草甘膦铵，％ 中和程度，％ 加料温度，℃ 蒸汽压力，kPa 转鼓旋转速度，rpm 转鼓的夹缝间距，mm 生产速度，kg/m2/h 产品的水份含量，％ 30 45 100 82 518 5.0 2.7 31.6 2.1 20 45 100 83 690 5.0 5.2 47.7 1.8 15 45 100 82 814 5.0 6.7 52.1 1.3 15 45 102 97 414 5.0 3.0 23.6 3.4 15 45 102 n.r. 518 5.0 3.0 37.7 2.0 15 45 102 84 690 5.0 3.3 38.5 1.2 20 45 102 81 828 5.0 3.6 42.0 1.0 运行号 8 9 10 11 12 13 14 15 运行时间，分 加入的草甘膦铵，％ 中和程度，％ 加料温度，℃ 蒸汽压力，kPa 转鼓旋转速度，rpm 转鼓的夹缝间距，mm 生产速度，kg/m2/h 产品的水份含量，％ 10 45 104 80 414 3.0 3.3 19.5 2.0 10 45 104 89 414 5.0 3.3 26.5 2.3 10 45 104 88 518 5.0 3.6 34.2 1.4 10 104 86 690 5.0 3.3 33.6 0.9 10 45 104 86 807 5.0 5.2 30.1 0.9 20 45 104 80 821 3.0 5.5 35.7 0.5 70 45 104 83 690 5.0 3.3 34.0 1.4 78 45 102 82 690 5.0 3.3 37.8 1.1
E-5：第四规模级试验系列
为本系列试验加料用的草甘膦铵，通过草甘膦湿饼与化学计算量 的含水氨中和制成含水浆液以便产生不同浓度的草甘膦铵溶液和浆 液。
如同前面的系列，采用24英寸×24英寸转鼓干燥器作试验运行。 数据列于下表(n.r＝未记录)。 运行号 1 2 3 4 5 6 运行时间，分 加入的草甘膦铵，％ 加料温度，℃ 蒸汽压力，kPa 转鼓旋转速度，rpm 转鼓的夹缝间距，mm 生产速度，kg/m2/h 产品的水份含量，％ 104 53 77 814 4.0 4.9 47.7 1.6 99 n.r. 82 821 5.0 5.5 54.8 1.3 140 47 74 814 4.0 5.5 45.4 1.5 134 59-64 81 828 4.0 5.5 45.7 1.2 140 57 79 828 4.0 4.6-7.0 46.2 1.6 129 59 79 828 4.0 5.5 52.1 1.2
从实施例1中所介绍的试验，清楚地看出，对于通过草甘膦酸与 氨反应制备的，含水浆液的草甘膦铵浓溶液，转鼓干燥是一种可接受 的干燥方法。对于本领域的技术人员来说很容易通过常规试验进一步 优化本干燥方法。
已经发现，从喷雾干燥步骤刚得到的产品或是从转鼓干燥步骤得 到的产品都不适宜直接用于通过挤压造粒制备含表面活性剂的干剂型 的下游加工，通过喷雾干燥或通过在加热表面上的接触干燥所产生的 粒状草甘膦铵一般都缺乏为得到所需质量的颗粒产品进行下游加工所 必需的吸收和/或吸附特性。换句话说，如在此定义的直接按步骤(c) 至步骤(e)进行不可能得到满意的结果。粒子细化的步骤(d)是本 发明的方法不可少的。
实施例2
对于步骤(d)的粒子细化方法的评价程序如下进行。首先，开发 了一个评价不同的粒子细化方法的产品对于经过挤压造粒工艺，用表 面活性剂进行下游加工的适用性的程序。该程序使用了以下实验规模 的装置：
·Fuji Paudal KDHJ-60捏合机
·Fuji Paudal EXDCS-60挤出机
·Aeromatics STREA流动床干燥器
该方法适用于两种剂型。剂型A按100％干基计，具有以下组成：
草甘膦铵(MON 8750) 80％
聚氧乙烯(20)牛脂胺 20％ 剂型B按100％干基计，具有以下组成：
草甘膦铵(MON 8750) 75％
聚氧乙烯(15)N-甲基硬脂基氯化铵 10％
聚氧乙烯(10)十二烷基酚 10％
聚乙二醇，平均分子量8000 5％
本方法的原理是具有适合于用表面活性剂进行挤压造粒的特性的 粒状草甘膦铵样品与具有不良特性的样品相比可耐受住可挤出湿混合 物中加入更多的水而不引起挤出物变得过粘。例如能够耐受每100份 (重量计)各组分，(不包括水)可耐受加入10份(重量计)水(在 此，作为“10％水”的量)的样品，比每100份(重量计)各组分， (不包括水)仅耐受5份(重量计)水(“5％水”)的样品更适合于 挤压造粒。
剂型A的程序如下：
1.将粒状草甘膦铵，16kg，加到捏合机中。
2.通过在夹套内的热水循环，使捏合机的水夹套升至75℃。
3.在微波炉中，将聚氧乙烯(20)牛脂胺表面活性剂，4kg，加 热到60-80℃。
4.开动捏合机，将加热的表面活性剂在30-60秒之内慢慢倒在 粒状草甘膦铵上。
5.将微温的水，1升(5％)，慢慢倒入草甘膦铵和表面活性剂 的混合物中。
6.再开动捏合机10分钟，夹套温度维持在75℃，产生像面团样 的湿混合物。
7.从捏合机取出湿混合物，装入挤出机中，以“0.5”速度运行， 在挤出头上装有1mm筛。
8.允许用少量的湿混合物去挤压并确定一种稳定状态，所形成的 挤出物可回到捏合机中。
9.大约挤出1-2kg湿混合物。
10.注意挤出物的外观，具体说，记录下挤出条同时破裂成碎片 的趋势(一种所要求的特性)，以及相反的保留一长串面条的状况， 挤出条粘在一起或凝聚成不容易分开的团块的任何趋势(一种不需要 的特性)。
11.将挤出物转移到流动床干燥器，并在70℃干燥20分钟。
12.所得的颗粒过筛，以除去过大(5目)和过小(40目)的物 料。进行颗粒的触觉评价，以确定颗粒是硬的、粘着的(所需要的)， 还是软的、易碎的(不希望的)，或由于未吸收和/或未吸附的表面活 性剂的存在，摸起来是粘或渐湿的(不希望的)。
13.除了对于每次重复所加的水量增加0.2升(1％)，最高达2 升(10％)之外，重复以上操作程序。
14.正如渐湿的挤出物和干燥的颗粒的外观所确定的，如果是所 加水量是在5％至10％之间任一水平的可接受的挤压造粒，那么认为 这种草甘膦铵的特性是适合进行下游加工制造剂型A的。如果所加水 量是在5％至10％之间任一水平的不可接受的造粒，那么认为这种草 甘膦铵的特性是不适合的。
对于剂型B，除了步骤1-6操作如下之外，操作程序类似。
1.将粒状草甘膦铵，15kg，加到捏合机中。
2.捏合机的夹套水保持在室温。
3.在微波炉中，将平均分子量为8000的2kg聚氧乙烯(15)N -甲基硬脂基氯化铵表面活性剂(EthoquadTM 18/25，Akzo)，2kg聚氧 乙烯(10)十二烷基酚(RexolTM 65/10，Huntsman)和1kg聚乙二醇的 混合物加热到55-65℃，搅拌该混合物，以确保各组分彻底混合。
4.开动捏合机，把加热的混合物在30-60秒之内慢慢倒在粒状 草甘膦铵上。
5.将1升(5％)微温的水慢慢倒入草甘膦铵与表面活性剂的混 合物中。
6.捏合机再运行5分钟，夹套保持室温，得到一种像面团样的湿 混合物。
在通过草甘膦酸在浆液中与含水或无水氨反应制得的草甘膦铵进 行转鼓干燥后，评价粒子细化方法的程序中，采用了以下系统与装置：
A.在Mikro-ACMTM Pulverizer Model 10空气分级磨(Micron Powder Systems，Summit，NJ)中研磨。
B.经过和不经过在SimpactorTM针磨中的预磨后，在PowderizerTMNSP 2空气分级磨中研磨。
C.经过和不经过在CommanderTM Model 2400锤磨(Jacobson Inc.， Minneapolis，MN)中的预磨后，在Serong.Scote PulvocronTM PC-20 空气分级磨(Hosokawa Bepex Corp.，Minneapolis，MN)中研磨。
D.经CommanderTM锤磨(Jacobson Inc.，Minneapolis，MN)预 磨后，在Schutz-O′Neill Model 22H空气分级磨中研磨。
E.在PremaTM Model CLM 35空气分级磨(Prater Industries， Chicago，IL)中研磨。
F.在RotormillTM Model 3000(International Process Equipment Co.，Pennsauken，NJ)中研磨。
G.经过和不经过在SimpactorTM针磨中(Sturtevant，Boston，MA) 中预磨后，在MicronizerTM喷射磨中研磨。
在粒子细化装置成功地运行提供了草甘膦铵的细粒产品的每种情 况中，产品的特征是通过在实施例2所介绍的程序进行下游加工制造 剂型A和/或剂型B的适用性。产品的特征还在于采用2-丙醇作为分 散介质，使用带Micro-Volme Module的BrinkmanTM Model 2010或 CoulterTM Ls 130粒度分析仪所测量的平均粒度的结果。产品的又一 特征在于采用氪作为吸收气体，使用DigisorbTM 2500 B.E.T.分析仪测 量的特定表面积的结果。
A.Mikro-ACMTM空气分级磨
Micron Powder Systems的Mikro-ACMTM Model 10 Pulverizer 是一种空气分级磨，它有一个带有固定的，单独驱动的分级器轮的棒 型旋转体。为了本试验，该装置或用一个四棒锤的转子，或用一个轴 钉转子固定。分级器轮是24长桨型的或24桨叶30°倾斜型的分离器。 磨里边的衬里是多偏转型或平滑的陶瓷型的。往磨里加的料是转鼓干 燥的草甘膦铵，为2-5cm薄片，其水份含量1％(重量计)，松密度 323kg/m3。
在10次运行的系列中，改变了许多参数，包括转子类型，转子速 度(3500转7000rpm)，衬里类型，分级器轮的类型，分级器轮的转 速(700-3500rpm)，气流(11.2-19.6m3/分)，加料速度(23-305kg/h) 和加料温度(室温，即21-24℃，或冷至14℃)。在磨内采用多偏转 衬里的所有运行中都看到了明显的产品挂壁。可是在其中的两次运行 中，得到了所认可特性的质量满意的粉末。安装平滑的陶瓷衬里和降 低转速时，可避免挂壁。数据列于下表中(n.t.＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 5 运行时间，分 转子类型 转速，rpm 衬里类型1分级器轮的类型2分级器轮的转速，rpm 气流，m3/分 加料速度，kg/h 加料温度，℃ 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径3，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 117 锤 7000 md canted 3500 11.2 23 24 是 8.6 1.80 n.t. 非常好 15 锤 7000 md canted 3500 19.6 88 24 是 n.t. n.t. n.t. n.t. 9 锤 7000 md long 3500 19.6 63 24 是 n.t. n.t. n.t. n.t. 7 针 7000 md long 3500 19.6 109 21 是 n.t. n.t. n.t. n.t. 16 针 7000 md long 3500 19.6 155 21 是 16.3 n.t. n.t. 非常好 运行号 6 7 8 9 10 运行时间，分 转子类型 转速，rpm 衬里类型1分级器轮的类型2分级器轮的转速，rpm 气流，m3/分 加料速度，kg/h 加料温度，℃ 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径3，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 11 针 7000 md long 700 19.6 258 24 是 54.8 n.t. n.t. 不好 10 锤 7000 md long 700 19.6 305 24 是 n.t. n.t. n.t. n.t. 5 锤 7000 md canted 3500 19.6 89 14 是 n.t. n.t. n.t. n.t. 9 针 7000 md long 1500 19.6 293 24 是 31.2 0.70 n.t. 不明确 7 针 7000 陶瓷的 long 3500 19.6 117 24 否 45.1 n.t. n.t. 不好 1md＝多偏转型 2long＝24长桨叶型；canted＝24桨叶30°倾斜型 3Brinkman.
仅在10号运行中安装了平滑的陶瓷衬里，使Mikro-ACMTM空气 分级磨的操作可接受，可是所得粉末的平均粒径(45.1μm)相对较大， 已发现不适宜通过挤压法进行下游加工。据此理由判定Mikro-ACMTM空气分级磨是一种对于本方法的粒子细化步骤不满意的装置。
B.PowderizerTM NSP 2空气分级磨
Sturtevant的PowderizerTM NSP 2是一种空气分级磨，在许多方面 与Mikro-ACMTM类似。但是衬里的几何图形和气流类型不同。转子 用锤安装Sturtevant的SimpactorTM是一种针磨，有一个周围带有一排 或两排针的转子，当转子旋转时，这些旋转的针在静止的针之间通过。 被研磨的材料在靠近转轴处加入，并在外缘卸料前，从旋转的针和静 止的针之间通过。在PowderizerTM空气分级磨中，研磨之前先采用针 磨预磨转鼓干燥的草甘膦铵薄片。在PowderizerTM的一些运行中，草 甘膦铵是如同上面的Mikro-ACMTM试验那样直接以薄片形式加料的。
在8次运行系列中，改变了许多参数，包括分级轮的类型(短隔 离罩或长隔离罩)，分级轮的转速(2000-3800rpm)以及加料速度 (126-554kg/h)。转速保持在5150rpm不变。在分级轮上有明显的 产品挂壁。在采用SimpactorTM针磨预磨时，在3600rpm操作，加料速 度1452kg/h。数据列于下表中(n.t.＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 运行时间，分 分级器轮类型 分级器轮转速，rpm 预磨进料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 4 短罩 3800 否 445 是 15.8 1.22 可接受的 不好 长罩 3800 否 n.t. n.t. n.t. n.t. 15 长罩 3800 否 126 是 10.4 1.72 n.t. n.t. 9 长罩 3800 否 191 是 10.2 1.62 n.t. n.t. 运行号 5 6 7 8 运行时间，分 分级器轮类型 分级器轮转速，rpm 预磨进料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 8 长罩 3000 否 259 是 12.1 1.28 不明确 不好 8 长罩 2000 否 451 是 18.3 1.01 n.t. n.t. 5 长罩 2000 是 554 是 16.8 1.10 不明确 不好 17 长罩 3800 是 152 是 10.5 1.38 不明确 不好
1.在此运行中，空气分级器马达烧杯，试验失败。
2.Coulter
在所有运行中都出现明显的挂壁，仅有一次运行产生了适合于通 过挤压的下游加工，然后加工成剂型A，但不能加工剂型B。运行5 和8中，所产生的平均粒径小于15μm，发现挤压适用性对剂型A不 明确，对剂型B不适合。从这些试验已经判定，PowderizerTM空气分级 磨对于本方法的粒子细化步骤是不满意的装置。
C.PulvocronTM PC-20空气分级磨
Strong-Scott的PulvocronTMPC-20已被描述为“空气扫射的锤 磨”它不同于装有水平旋转轴的，以及利用不同的转子或撞击板，和 分级器轮设计的，已试验的其它空气分级磨。分级器轮是单独驱动的。 空气流量与固体物料重量的比率高，而且气流是非常湍流的，通过粒 子-粒子碰撞，以及直接碰撞在撞击板上，使粒子变小明显增加是可 能的。为此目的，可以认为PulvocronTM是一种产生高速湍流气流的装 置，在气流中存在粒子-粒子摩擦。
Jacobson的CommanderTM Model 2400是一种摆锤磨，它是用于 进PulvocronTM空气分级磨研磨前预磨转鼓干燥的草甘膦铵薄片的。
在PulvocronTM的12次运行中，改变了许多参数，包括撞击板的 转速(5340-6970rpm)，分级器轮的转速(2000-5500rpm)，气流 (26.2-29.4m3/分)和加料速度(235-874kg/h)。在一些运行中， 转鼓干燥的草甘膦铵以薄片形式直接加入，在一些运行中，加料时采 用预磨的草甘膦铵，数据列于下表(n.t.＝未试验) 运行号 1 2 3 4 运行时间，分 撞击板转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/minute 预磨进料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 7000 5000 26.2 否 235 是1 n.t. n.t. n.t. n.t. 4 5340 2000 28.4 否 757 否 15.6 1.47 可接受 可接受 3 6115 2000 27.8 否 874 否 13.5 1.17 不明确 不好 3 6115 3500 27.8 否 611 否 11.2 1.34 n.t. 可接受 运行号 5 6 7 8 运行时间，分 撞击板转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/minute 预磨进料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 6915 4000 29.4 是 是1 n.t. n.t. n.t. n.t. 6100 3500 28.1 是 247 是 7.9 2.10 可接受 不明确 25 5300 2000 28.5 是 272 否 8.4 2.31 可接受 不好 22 5300 2000 28.2 否 263 否 8.2 1.85 可接受 不好 运行号 9 10 11 12 运行时间，分 撞击板转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/minute 预磨进料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 18 5300 2066 28.2 否 263 否 8.8 1.91 可接受 不好 15 6100 4060 28.2 否 278 否 9.5 1.81 不明确 n.t. 15 5300 5400 28.2 否 263 否 8.7 2.07 可接受 不好 30 5300 5500 27.4 是 310 否 9.1 2.14 不明确 n.t. 1产品在磨中熔融 2Coulter
可有效生产平均粒径小于15μm的PulvocronTM的操作条件已经确 定。可是，尽管是小粒径，已发现该产品不适合于下游挤压加工制造 剂型B，尽管大多数运行的产品对于制造剂型A是可接受的。
D.Schutz-O′Neill 22H型空气分级磨
Schutz-O′Neill空气分级磨类似于PulvocronTM，但可装有几排撞 击板。分级器轮装在撞击板的相同轴上。通过改变在分级器上的环形 板和调节循环阀的开启来调节分级器。
在7次运行系列中，改变的参数包括环形板的直径(3cm或10cm)， 循环阀的开启(5cm或12cm)以及加料速度(312-2813kg/h)，磨 以常速4600rpm运行。在大多数运行中，所加的料是如上所述对于 PulvocronTM那样，经过CommanderTM锤磨预磨的。数据列于下表(n.t. ＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 运行时间，分 环形板径，cm 循环阀开启，cm 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径1，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 3 3 5 是 1134 否 n.t. n.t. n.t. n.t. 3 3 5 是 2269 否 16.2 1.29 n.t. n.t. 3 10 12 是 2813 否 18.7 1.09 可接受 不好 13 3 5 是 625 否 13.6 1.43 n.t. n.t. 运行号 5 6 7 运行时间，分 环形板径，cm 循环阀开启，cm 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径1，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 12 3 12 是 619 否 12.9 1.47 不明确 n.t. 13 3 5 否 312 否 11.6 1.55 n.t. n.t. 11 3 12 否 317 否 11.3 1.60 为明确 不好 1Coulter
对于Schutz-O′Neill空气分级磨已确立了可有效生产平均粒径小 于15μm的草甘膦铵粉的操作条件。可是，已发现该产品一般不适合 于下游挤压加工生产剂型A或剂型B，尽管有一次运行的产品对于制 造剂型A是可接受的。
E.PremaTM CLM 35型空气分级磨
Prater Industries的PremaTM空气分级磨有一个独立驱动的空气分 级器。它有一个内置筛环提供附加的分级。设计的转子可在同一个单 元内提供两级磨。在第一级产生的细料可以不经过第二级从磨卸下。
在14次运行系列中，改变的参数包括转速(5560-6650rpm)， 分级器速度(2000-4800rpm)，气流(18.8-27.2m3/分)和加料速 度(51-173kg/h)。在一些运行中，加料是如在PulvocronTM中所介绍 的，经过CommanderTM锤磨预磨的。数据列于下表(n.t.＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 5 运行时间，分 转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/分 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径1，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 12 6628 4800 19.3 否 53 否 n.t. n.t. n.t. n.t. 47 6628 4800 19.1 否 51 是 6.3 2.70 n.t. n.t. 3 6628 4000 18.8 否 95 否 74 2.29 n.t. n.t. 6 6628 4000 25.7 否 55 否 8.6 2.00 n.t. n.t. 4 6628 4000 26.6 否 55 否 8.6 2.08 n.t. n.t. 运行号 6 7 8 9 10 运行时间，分 转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/分 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径1，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 17 6628 4000 26.6 否 55 否 9.3 2.16 可接受 不好 7 6628 4000 23.6 否 92 是2 9.1 1.92 n.t. n.t. 18 6628 3000 26.8 否 173 否 11.2 1.65 不明确 n.t. 16 6628 2000 26.9 否 166 否 17.1 1.07 不明确 n.t. 24 6628 3000 26.9 是 115 是 12.7 1.44 n.t. n.t. 运行号 11 12 13 14 运行时间，分 转速，rpm 分级器轮转速，rpm 气流，m3/分 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径1，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 26 6628 300 26.9 是 103 否 14.0 1.24 不明确 n.t. 26 5560 3000 27.2 是 103 是 14.4 1.31 n.t. n.t. 16 5560 4022 27.0 是 59 否3 10.5 1.68 n.t. n.t. 29 5560 3017 27.1 否 93 是 11.2 1.79 可接受 不好 1Coulter 2产品在磨内熔化 3由于机械问题，运行失败。
PremaTM磨可在不产生不可接受的在磨内挂壁的条件下操作生产出 粉末；可是在这些条件下产生的粉末一般不适合于通过挤压的下游加 工。一些运行的产品对于制造剂型A是可接受的，但对剂型B不行。
F.RotormillTM 3000型
International Process Equipment Co.的RotormillTM有一个转 子。它包括一根垂直的轴，上面带有几个叶片和/或涡轮桨叶，它们可 以产生非常高速旋转的空气袋。进入这些袋的粒子主要通过互相碰撞 而细化。3000型有4张叶片和一个涡轮桨叶，还有一个分级器轮，它 与叶片和涡轮桨叶在同一个轴上旋转。
在7次运行的系列中，改变的参数包括涡轮桨叶的拆除和加料速 度。转子和分级器转速不变，在2150rpm。在一次运行中，所加的料 如同上述的PulvocronTM中，经CommanderTM锤磨预磨。数据列于下表 (n.t.＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 运行时间，分 除去涡轮桨叶？ 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径2，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 4 否 否 1000 否 16.8 1.79 n.t. n.t. 18 否 否 830 是 13.4 1.90 很好 不好 2 否 否 是1 否 n.t. n.t. n.t. 18 否 否 640 否 17.0 1.03 不明确 不好 运行号 5 6 73 运行时间，分 除去涡轮桨叶？ 预磨料？ 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径3，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 3 否 否 是1 n.t. n.t. n.t. n.t. 15 是 否 640 否 26.6 0.68 不好 n.t. 5 否 317 否 27.5 0.77 不明确 n.t. 1产品在磨内熔化 2Coulter 3在此运行中，物料两次加入磨内。
仅有一次RotomillTM的运行产生平均粒径小于15μm。这次运行的 材料适合于通过挤压的下游加工制造剂型A，但不能制造剂型B。除 去涡轮桨叶有助于减少该装置运行的问题，但是产生了更大的平均粒 径，下游可加工性很差。
G.MicronizerTM喷射磨
最初试验的Sturtevant MicronizerTM是8英寸(20cm)的型号。 预磨采用Sturtevant SimpactorTM针磨或Jacobson CommanderTM锤磨 来进行。在一些运行中，草甘膦铵薄片是未经预磨直接加入喷射磨的。
被试验的喷射磨带有不锈钢或聚四氟乙烯(PTFE)衬里的喷射口， 在磨室内用氧化铝或聚氨酯(PU)衬里。加料速度在11至86kg/h之 间变动。在所有运行中，气流为3.65m3/分，供应压力690kPa。后来， 以95kg/h的加料速度试验了15英寸(36cm)试验规模的MicronizerTM喷射磨，数据列于下表(n.t.＝未试验)。 运行号 1 2 3 4 5 喷射磨尺寸(cm) 喷射口材质 衬里材料 预磨磨 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 20 钢 氧化铝 无 41 否 14.51 n.t. n.t. 非常好 20 钢 氧化铝 无 86 否 30.21 n.t. n.t. 不明确 20 钢 氧化铝 无 23 否 7.61 1.30 n.t. 非常好 20 PTFE 氧化铝 针式 23 否 6.11 1.62 n.t. 非常好 20 PTFE 氧化铝 针式 41 否 9.21 n.t. n.t. n.t. 运行号 6 7 8 9 10 喷射磨尺寸(cm) 喷射口材质 衬里材料 预磨磨 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 20 PTFE PU 否 11 否 6.61 1.62 n.t. 非常好 20 PTFE PU 否 41 否 15.81 0.97 n.t. n.t. 20 钢 氧化铝 锤式 31 否 5.32 2.65 非常好 可接受 20 钢 氧化铝 锤式 38 否 6.12 2.42 可接受 可接受 20 钢 氧化铝 锤式 49 否 6.92 2.24 不明确 不明确 运行号 11 12 13 14 15 喷射磨尺寸(cm) 喷射口材质 衬里材料 预磨磨 加料速度，kg/h 不可接受的挂壁？ 产品特性： 粒径，μm 比表面积，cm2/g 挤压的适用性 剂型A 剂型B 20 钢 氧化铝 针式 26 否 4.92 2.70 可接受 可接受 20 钢 氧化铝 针式 35 否 5.72 2.51 可接受 n.t. 20 钢 氧化铝 针式 49 否 7.22 2.13 不明确 n.t. 20 钢 氧化铝 无 34 否 8.42 2.14 不明确 不明确 36 钢 氧化铝 锤式 95 否 5.42 2.31 很好 很好
1Brinkman
2Coulter
从这些试验得出结论，MicronizerTM喷射磨是一种适合于草甘膦铵 粒子细化的装置。本方法的运行很少有问题，如果加料速度不是过快， 所得产品一般适宜通过挤压的下游加工制造剂型A或剂型B。特别是 采用较大装置的上规模运行(运行号15)非常成功。对于预磨，锤磨 优于针磨。
前面这些本发明实施方案的说明并不是打算完成每一个本发明的 可能的实施方案系列。本领域的熟练技术人员将会认识到，对于在此 介绍的具体实施方案可作改进，只要保持在本发明范围之内。