技术领域
本发明属于生物应用材料技术领域，具体涉及一种骨修复用液态支架材料及其制备方法。
背景技术
硫酸钙具有良好的生物相容性、可降解性、骨传性及一定的骨诱导性，是在骨组织工程研究中使用最广泛的主体支架材料之一。体外细胞培养研究证实，硫酸钙对成骨细胞无毒性作用，有利于成骨细胞贴附，还能刺激成骨细胞的增殖和分化，促进骨修复愈合。此外，硫酸钙还具有良好的可注射性能，可作为液态支架用于不规则骨缺损，如此可以避免预先体外塑形，也有利于细胞或/和生长因子在其中均匀分布，具有广泛的应用前景。然而硫酸钙的降解速率较快，同时其机械强度较低，无法满足临床应用的性能需求。
现在关于硫酸钙支架材料的研究主要是围绕增强其机械强度以及减缓其降解速率方面，但是到目前为止，还未获得综合性能良好的骨修复用液态支架材料。
发明内容
为此，本发明提供一种骨修复用液态支架材料及其制备方法，解决现有技术中至少一种技术问题。
为此，本发明提供一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙10-25份、聚磷酸钙12-18份、钽酸钙4-13份、硅酸锶3-8份、改性石墨烯2-6份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物1-4.2份、棕榈酰五肽1.6-4.5份、硅灰石2-6份、聚甘油乳酸酯2-5份、仙人掌种子油1.2-3份、丝素蛋白1.6-4.3份、醋酸0.6-3.5份、尿素2.4-5.6份、蒸馏水70-88份、甘油22-38份。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述改性石墨烯为氨基化石墨烯、巯基化石墨烯、吐温60改性石墨烯或聚乙烯亚胺改性石墨烯。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
根据本发明的一个实施方式，其中，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙12-23份、聚磷酸钙14-17份、钽酸钙6-12份、硅酸锶3.5-7.6份、改性石墨烯2.4-5.5份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物1.6-4份、棕榈酰五肽1.8-4.2份、硅灰石2.7-5.4份、聚甘油乳酸酯2.8-4.3份、仙人掌种子油1.6-2.7份、丝素蛋白1.9-4份、醋酸0.8-3.2份、尿素2.7-5.1份、蒸馏水74-85份、甘油26-35份。
根据本发明的一个实施方式，其中，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙17份、聚磷酸钙16份、钽酸钙9份、硅酸锶5.3份、改性石墨烯3.7份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物2.8份、棕榈酰五肽3.6份、硅灰石4.5份、聚甘油乳酸酯3.6份、仙人掌种子油1.9份、丝素蛋白2.4份、醋酸1.6份、尿素4.3份、蒸馏水83份、甘油29份。
为此，本发明提供一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于600-750℃下煅烧1-3小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述步骤1中煅烧条件为：680℃下煅烧2小时。
本发明的有益效果为：
本发明提供的液态支架材料的具有良好的机械性能，其抗压强度达64.5-69.6MPa，且降解速率适中，降解15天和30天后其抗压强度仍保持在较高水平，同时抗溃散性能好，有利于促进骨修复的愈合效果；此外，通过注入的液态支架材料具有良好的生物相容性，未发生伤口感染等不良现象。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙10份、聚磷酸钙12份、钽酸钙4份、硅酸锶3-8份、改性石墨烯2份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物1份、棕榈酰五肽1.6份、硅灰石2份、聚甘油乳酸酯2份、仙人掌种子油1.2份、丝素蛋白1.6份、醋酸0.6份、尿素2.4份、蒸馏水70份、甘油22份。
所述改性石墨烯为氨基化石墨烯。所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于600℃下煅烧1小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
实施例2
一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙25份、聚磷酸钙18份、钽酸钙13份、硅酸锶8份、改性石墨烯6份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物4.2份、棕榈酰五肽4.5份、硅灰石6份、聚甘油乳酸酯5份、仙人掌种子油3份、丝素蛋白4.3份、醋酸3.5份、尿素5.6份、蒸馏水88份、甘油38份。
所述改性石墨烯为氨基化石墨烯。所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于750℃下煅烧3小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
实施例3
一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙12份、聚磷酸钙14份、钽酸钙6份、硅酸锶3.5-份、改性石墨烯2.4份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物1.6份、棕榈酰五肽1.8份、硅灰石2.7份、聚甘油乳酸酯2.8份、仙人掌种子油1.6份、丝素蛋白1.9份、醋酸0.8份、尿素2.7份、蒸馏水74份、甘油26份。
所述改性石墨烯为吐温60改性石墨烯。所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于720℃下煅烧2小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
实施例4
一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙23份、聚磷酸钙17份、钽酸钙12份、硅酸锶7.6份、改性石墨烯5.5份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物4份、棕榈酰五肽4.2份、硅灰石5.4份、聚甘油乳酸酯4.3份、仙人掌种子油2.7份、丝素蛋白4份、醋酸3.2份、尿素5.1份、蒸馏水85份、甘油35份。
所述改性石墨烯为聚乙烯亚胺改性石墨烯。所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于680℃下煅烧2.5小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
实施例5
一种骨修复用液态支架材料，按重量份计，其由如下原料所制备：硫酸钙17份、聚磷酸钙16份、钽酸钙9份、硅酸锶5.3份、改性石墨烯3.7份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物2.8份、棕榈酰五肽3.6份、硅灰石4.5份、聚甘油乳酸酯3.6份、仙人掌种子油1.9份、丝素蛋白2.4份、醋酸1.6份、尿素4.3份、蒸馏水83份、甘油29份。
所述改性石墨烯为巯基化石墨烯。所述钽酸钙由质量比为3:1.8:14:4.2的磷酸钙、氯化钽、尿素、三偏磷酸钠制备而成。
一种骨修复用液态支架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将改性石墨烯超声分散于3/4总重量的蒸馏水中，然后加入钽酸钙、硅酸锶和硅灰石，继续超声分散均匀，旋干；在真空条件下，于680℃下煅烧2小时，得到粉料A；
步骤2、将醋酸和尿素加入余下蒸馏水中，然后加入丝素蛋白，搅拌溶解，再依次加入甘油、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚甘油乳酸酯、棕榈酰五肽和仙人掌种子油，搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3、将硫酸钙和聚磷酸钙加入溶液B中混合均匀，然后加入粉料A，继续搅拌混合均匀，即得骨修复用液态支架材料。
对比例1
本对比例基本同实施例1，区别之处在于：本对比例不含钽酸钙、仙人掌种子油和丝素蛋白。
对比例2
本对比例基本同实施例1，区别之处在于：本对比例不含改性石墨烯、棕榈酰五肽和硅酸锶。
性能测试
将上述液态支架材料混合搅拌2min，注射到待修复部位，可注射时间为12min，并测试抗压强度性能，其测试结果为：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 初始抗压强度/MPa 64.5 65.3 67.6 68.3 69.6 52.8 43.6 降解抗压强度/MPa（降解15天后） 52.7 54.8 55.1 54.9 55.6 41.6 35.2 降解抗压强度/MPa（降解30天后） 38.4 40.2 40.7 41.3 43.4 25.8 20.3 抗溃散 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
通过以上测试结果可知，本发明提供的液态支架材料的具有良好的机械性能，其抗压强度达64.5-69.6MPa，且降解速率适中，降解15天和30天后其抗压强度仍保持在较高水平，同时抗溃散性能好，有利于促进骨修复的愈合效果；此外，通过注入的液态支架材料具有良好的生物相容性，未发生伤口感染等不良现象。