杀微生物剂.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102365022 B (45)授权公告日 2014.05.14 CN 102365022 B (21)申请号 201080014769.9 (22)申请日 2010.03.29 2009-084528 2009.03.31 JP A01N 43/80(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C02F 1/50(2006.01) C07D 275/02(2006.01) (73)专利权人 长瀬化成株式会社 地址 日本大阪府 专利权人 栗田工业株式会社 长瀬产业株式会社 (72)发明人 大西敏圣 东条环 肥塚安弘 山西正人 青木哲也 冲野研二 (74)专。

2、利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 赵冬梅 US 5068344 A,1991.11.26, 第 1-9 栏 . CN 1071921 A,1993.05.12,说明书8-16页. CN 101218216 B,2010.08.25, 说明书 1-6 页 . CN 1062727 A,1992.07.15,说明书8-21页. US 4939266 A,1990.07.03, 说明书 1-8 页 . EP 0498347 A1,1992.02.03, 说明书 1-11 页 . 张贵云 . 水处理杀生剂异噻唑啉酮的制备、 性能和应用 .湖北化工 .1997, 第。

3、 27 卷 ( 第 1 期 ), 第 4-6、 10 页 . 吴志洪 等 .5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑 啉 -3- 酮的合成 .化工技术与开发 .2005, 第 34 卷 ( 第 2 期 ), 第 5-6 页 . (54) 发明名称 杀微生物剂 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种杀微生物剂， 其 以 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮作为有效 成分， 在其工业制造工序中使用的有机溶剂的残 留物和水解物的含量得以降低。本发明的杀微生 物剂含有5-氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉-3-酮作为 有效成分， 在有效成分浓度为 10 重量的情况下 有机溶剂及其水解物。

4、的合计含量为 200ppm 以下， 其是通过包括硫醚酰胺的环化工序和具有 3- 异 噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的制造 工序而得到的， 在所述制造工序中， 使用水分含量 为 0.1 重量以下的乙酸酯作为环化工序的反应 溶剂， 在中和工序之前， 将水分含量为 0.1 重量 以下的烃化合物添加至通过对卤化氢盐的乙酸酯 分散液进行过滤而得到的上述卤化氢盐中进行过 滤， 从而进行溶剂交换 ； 并且， 从环化工序直到溶 剂交换是在水分含量为 0.1 重量以下的气氛中 实施的。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2011.09.27 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT。

5、/JP2010/055542 2010.03.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2010/113857 JA 2010.10.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 汤怀武 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书9页 (10)授权公告号 CN 102365022 B CN 102365022 B 1/1 页 2 1.一种杀微生物剂， 其是含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为有效成分的杀微 生物剂， 该杀微生物剂的有机溶剂及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度满足下述 式 (1) ：。

6、 由 ppm 表示的有机溶剂及其水解物的合计含量 (10/B) 200ppm (1) 式 (1) 中， B 表示由重量 % 表示的有效成分浓度的数值， 其特征在于， 所述有效成分为 通过下述制造工序得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 所述制造工序为包括硫醚酰 胺中间体的卤化环化工序和根据需要进行的由上述工序得到的具有 3- 异噻唑酮环的化合 物的卤化氢盐的中和工序的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造工序， 在该制造工序 中 ： 使用水分含量为 0.1 重量 % 以下的乙酸酯作为上述卤化环化工序的反应溶剂， 在环化 工序之后、 且在进行上述中。

7、和工序的情况下在其之前， 将水分含量为0.1重量%以下的烃化 合物添加至通过对所得到的上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中， 进行过滤， 从而将上述乙酸酯溶剂交换为上述烃化合物 ； 同时 从上述卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序是在水分含量为0.1重量%以下的气氛 中实施的。 2. 权利要求 1 所述的杀微生物剂， 其中， 烃化合物为甲苯。 3. 权利要求 1 所述的杀微生物剂， 其中， 乙酸酯为选自由乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的 组中的至少一种。 4. 权利要求 1 所述的杀微生物剂， 其中， 乙酸酯及其水解物的合计含量与所述有效成 分的浓度满足下述式 (1 ) ： 由 ppm 。

8、表示的乙酸酯及其水解物的合计含量 (10/B) 60ppm (1 ) 式 (1 ) 中， B 表示由重量 % 表示的有效成分浓度的数值。 5. 权利要求 1 所述的杀微生物剂， 其中， 乙酸的含量和所述有效成分的浓度满足下述 式 (1 ) ： 由 ppm 表示的乙酸的含量 (10/B) 10ppm (1 ) 式 (1 ) 中， B 表示由重量 % 表示的有效成分浓度的数值。 6. 权利要求 1 5 任一项所述的杀微生物剂， 其用作杀粘菌剂。 7. 一种具有反渗透膜的纯水制造装置的粘菌控制方法， 该方法中使用了权利要求 6 所 述的杀微生物剂。 权 利 要 求 书 CN 102365022 B 。

9、2 1/9 页 3 杀微生物剂 技术领域 0001 本发明涉及以 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮作为有效成分的杀微生物剂， 更 详细地说， 涉及在该有效成分的制造工序中所使用的有机溶剂的残留物及其水解物的含量 得以降低的杀微生物剂。 背景技术 0002 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮具有抑制微生物增殖的生物活性， 因此被用 作各种工业用制品的防腐剂或杀菌剂。另外， 也可以作为用于防止由衍生自水处理装置 或冷却水系统中产生的细菌等微生物或藻类的有机物等构成的粘菌的杀粘菌剂 (slime control agent) 的有效成分来使用。 0003 特别是。

10、在水处理装置或冷却水系统中， 根据水处理的目的或冷却水系的装置形态 (封闭系统或开放系统等)等， 对于水处理工序， 除了抑制粘菌之外， 还要求不同的性能。 例 如， 在用于排放水的高度净化或各种排水的再利用的水处理中， 由于被处理水中所含有的 污染性物质的影响， 分离膜的网眼堵塞被视为很大的问题， 因此要求降低作为其原因的多 价金属离子(例如， 参照专利文献1。 )， 或是， 作为分离膜的流量下降的要因， 被处理水中的 蛋白质等的存在被视为问题， 因此要求将其凝聚除去 ( 例如， 参照专利文献 2)。另外， 在为 了工厂排水的再利用而对生物处理水进行膜分离处理的水处理中， 氯所致膜劣化或氯所致。

11、 微生物灭活导致总有机碳 (TOC) 增加， 这被视为问题， 要求对其进行处理 ( 例如， 参照专利 文献 3。)。另外， 在半导体装置制造中所使用的清洗用超纯水的制造中， 需要在 2 个以上的 膜装置的每个中添加杀粘菌剂， 难以进行控制， 针对该问题， 要求简便地进行 ( 例如， 参照 专利文献 4。)。进一步地， 在反渗透膜 (RO 膜 ) 处理方法中， 对于将浓缩水作为排水被排出 到系统外的问题， 要求对水进行高度地回收 ( 例如， 参照专利文献 5)。而且进一步提出了， 在使用了RO膜分离装置的纯水制造装置中， 为了进一步降低RO膜透过水的浓度， 设置离子 交换装置(例如， 参照专利文。

12、献6)。 由此可知， 在包括粘菌控制的水处理工序中所要求的性 能或被视为问题的课题是各种各样的。 0004 近年来， 作为新的课题， 要求进一步降低高度处理水中的TOC。 无论是在RO膜的处 理系统中， 还是在要求高度水质的纯水制造中， 根据用途， 数 ppb 数十 ppb 程度的 TOC 被 视为问题， 特别是在用于半导体等电子材料制造的需要极高纯度纯水的用途中， 近年来正 在成为深刻的问题。 另外， 在冷却水系统中的军团菌属细菌的杀菌处理和粘菌控制中， 会存 在低分子的有机化合物在水系中分解反而被供给为粘菌的营养源的问题。 特别是对于封闭 系统中的粘菌控制来说， 由于与开放循环冷却水系统相。

13、比排水量少， 从而使滞留时间变长， 因此有时难以发挥粘菌控制效果。 由于在这种体系中所混入的低分子有机化合物成分会很 快地进入到微生物中， 因此需要尽可能使低分子有机化合物不混入到体系内。 0005 为了对其进行处理， 例如， 可以对提高膜分离装置的性能的情况进行研究， 但从技 术层面来看， 很难充分降低 TOC。另外， 为了降低处理水的 TOC， 也可以对追加后处理工序的 情况进行研究， 但这样不仅使处理作业繁杂， 而且会使处理成本上升。因此， 需要一个可以 说 明 书 CN 102365022 B 3 2/9 页 4 简便地适用于以往的处理工序的对策。 0006 另外， 对于 5- 氯 -。

14、2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮来说， 以往是通过包括硫醚酰胺中 间体的卤化环化工序和由该工序得到的具有 3- 异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工 序的制造工序 ( 例如， 参照专利文献 7、 8。) 来制造、 市售的。在该制造方法中， 乙酸酯由于 其反应转化率高， 因此在工业上将其作为硫醚酰胺中间体的卤化环化反应溶剂来使用。另 外， 在化合物的清洗 提取工序中， 也使用有机溶剂。这些有机溶剂在制造工序的最终工序 中被除去， 但很难完全地除去， 有可能作为杂质残留在最终制品中。但是， 这种残留物是微 量的， 例如， 在水处理用途中， 对于粘菌控制中所使用的 5- 氯 -2- 甲基 -。

15、4- 异噻唑啉 -3- 酮 浓度来说， 在被处理水中通常为数 mg/L 左右， 因此被处理水中的残留物的浓度也低， 以往 并不特别被视为问题。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开 2006-95425 号公报 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2004-267830 号公报 0011 专利文献 3 ： 日本特开平 11-33371 号公报 0012 专利文献 4 ： 日本特开平 09-294989 号公报 0013 专利文献 5 ： 日本特开平 10-202066 号公报 0014 专利文献 6 ： 日本特开 2000-317457 号公报 0。

16、015 专利文献 7 ： 日本特开昭 59-31772 号公报 0016 专利文献 8 ： 日本特公昭 45-38330 号公报 发明内容 0017 发明要解决的问题 0018 但是， 经本发明人确认， 无论是在水处理用途中， 还是在微量的残留物会成为问题 的用途、 例如在用于纯水制造装置中的用途中， 这样的残留物中的低分子有机化合物成分 会透过膜分离装置， 泄露至处理水中。在 RO 膜的处理系统中， 也确认到存在这种泄露。但 是以往很少将杀微生物剂自身的性能改善作为课题， 已知有具有 3- 异噻唑酮环的化合物 的挥发成分含量少从而用于防止由涂布剂或接合剂引起的空气污染的情况， 但以作为杀粘 。

17、菌剂使用为目的的情况并不被公众所知。 0019 因此， 本发明的目的在于提供一种杀微生物剂， 其为以 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑 啉 -3- 酮作为有效成分的杀微生物剂， 与现有产品相比， 可以充分地减少该有效成分的工 业制造工序中所用的有机溶剂的残留物及其水解物的含量。 0020 用于解决问题的手段 0021 本发明涉及杀微生物剂， 其是含有 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮作为有效成 分的杀微生物剂， 该杀微生物剂的特征在于， 有机溶剂及其水解物的合计含量与上述有效 成分的浓度满足下述式 (1)。 0022 由 ppm 表示的有机溶剂及其水解物的合计含量 (。

18、10/B) 200ppm (1) 0023 式 (1) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。 0024 另外， 在本说明书中， ppm、 ppb 为重量比浓度。 说 明 书 CN 102365022 B 4 3/9 页 5 0025 在本发明的一个方式中， 有机溶剂为乙酸酯和 / 或烃化合物。 0026 在本发明的另一个方式中， 有机溶剂为乙酸酯、 或为乙酸酯和烃化合物。 0027 另外， 在本发明的一个方式中， 烃化合物为甲苯。 0028 在本发明的一个方式中， 乙酸酯特别为选自由乙酸乙酯和乙酸丁酯组成的组中的 至少一种。 0029 进一步地， 在本发明的一个方式中， 乙酸酯及其水。

19、解物的合计含量与上述有效成 分的浓度满足下述式 (1 )。 0030 由 ppm 表示的乙酸酯及其水解物的合计含量 (10/B) 60ppm (1 ) 0031 式 (1 ) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。 0032 进一步， 在本发明的另一个方式中， 乙酸的含量和上述有效成分的浓度满足下述 式 (1 )。 0033 由 ppm 表示的乙酸的含量 (10/B) 10ppm (1 ) 0034 式 (1 ) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。 0035 在本发明的其他方式中， 有效成分为通过下述制造工序得到的 5- 氯 -2- 甲 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 。

20、所述制造工序为包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和根据 需要进行的由上述工序得到的具有 3- 异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工序的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造工序， 在该制造工序中 ： 使用水分含量为 0.1 重 量以下的乙酸酯作为上述卤化环化工序的反应溶剂， 在环化工序之后、 且在进行上述中 和工序的情况下在其之前， 将水分含量为 0.1 重量以下的烃化合物添加至通过对所得到 的上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中， 进行过滤， 从而将上述乙 酸酯进行溶剂交换成为上述烃化合物 ； 同时从上述卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序 是在水分含量为 。

21、0.1 重量以下的气氛中实施的。 0036 在本发明的其他方式中， 所述杀微生物剂含有 1 30 重量的有效成分。 0037 本发明提供了一种适用于具有反渗透膜的纯水制造装置的杀粘菌剂。 0038 另外， 本发明中提供了一种具有反渗透膜的纯水制造装置的粘菌控制方法， 该方 法使用了上述杀微生物剂。 0039 发明效果 0040 本发明利用上述构成可以提供一种有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 的杀微生物剂， 其中， 原料硫醚酰胺中间体的卤化环化反应溶剂、 作为反应产物的提取清 洗溶解使用的有机溶剂及其水解物 ( 换言之， 在上述有效成分的制造工序中所使用的有机 溶剂及其水解物 )。

22、 的残留量得到了充分的降低。 0041 本发明利用上述构成可以提供一种有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 的杀微生物剂， 其中， 即使采用其反应转化率高的乙酸酯作为原料硫醚酰胺中间体的卤化 环化反应溶剂， 乙酸酯及其水解物的残留量也得到了充分的降低。特别是可以提供一种乙 酸残留量得以降低的杀微生物剂。 0042 另外， 通过在 RO 膜分离装置等膜分离装置中使用本发明的杀微生物剂来进行粘 菌控制， 与使用现有产品的情况相比可以大幅降低处理水中的 TOC。 具体实施方式 说 明 书 CN 102365022 B 5 4/9 页 6 0043 在本发明的杀微生物剂中， 有效成分 5-。

23、 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的浓度与 在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物的合计含量满足下述式 (1)， 因此， 实际上不含 有在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物。 0044 由 ppm 表示的有机溶剂及其水解物的合计含量 (10/B) 200ppm (1) 0045 式 (1) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。 0046 上述式 (1) 的右边优选为 100ppm， 更优选为 60ppm， 如果测定机器的灵敏度允许， 则进一步优选为 40ppm。 0047 有效成分 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮可以以游离化合物的形式混合， 或者。

24、 也可以以卤化氢 ( 例如氯化氢、 溴化氢等 ) 盐的形式混合。 0048 作为上述有机溶剂， 例如是在 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造工序中 使用的有机溶剂等， 例如可以是乙酸酯 ( 例如优选为乙酸乙酯、 乙酸丁酯 ； 更优选为乙酸乙 酯。)、 烃化合物 ( 例如甲苯、 己烷、 环己烷等 )、 或它们的混合物、 或其它的有机溶剂 ( 例如 乙酸、 醇等 )。 0049 另外， 乙酸乙酯及其水解物的合计含量与上述有效成分的浓度优选满足下述式 (1 )。 0050 由 ppm 表示的乙酸乙酯及其水解物的合计含量 (10/B) 60ppm (1 ) 0051 式 (1 。

25、) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。如果测定机器的灵敏 度允许， 式 (1 ) 的右边更优选为 40ppm。 0052 进一步地， 乙酸的含量与上述有效成分的浓度优选满足下述式 (1 )。 0053 由 ppm 表示的乙酸的含量 (10/B) 10ppm (1 ) 0054 式 (1 ) 中， B 表示由重量表示的有效成分浓度的数值。如果测定机器的灵敏 度允许， 式 (1 ) 的右边进一步优选为 5ppm。通过减少乙酸的含量， 例如可以易于透过 RO 膜分离装置等膜分离装置， 使乙酸的量降低。 0055 在本发明中， 对于有效成分 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3-。

26、 酮来说， 与市售制品 相比， 作为杂质的有机溶剂及其水解物的合计含量得以充分降低。作为这种 5- 氯 -2- 甲 基 -4- 0056 中和、 进行脱水和有机溶剂的蒸馏除去的方法。 0057 但是， 对于含有由这种制造方法得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮作为 有效成分的杀微生物剂来说， 作为杂质的有机溶剂及其水解物的合计含量通常不能满足 上述条件。即， 例如， 即使蒸馏除去甲苯等烃化合物系有机溶剂， 乙酸酯也很难蒸馏除去， 以残留溶剂的方式残留在最终制品中。根据本发明人的分析， 在浓度为 10 重量左右的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮中， 。

27、其残留量大概合计为 5000 15000ppm。乙酸酯容 易残留这一点通常是众所周知的， 因此该值是在现有的制造工序中使用乙酸酯进行制造的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮中所含有的残留有机溶剂及其水解物的合计量的基准。 0058 因此， 在本发明中， 可以优选使用由以下的制造方法得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异 噻唑啉 -3- 酮作为有效成分。即， 可以使用通过下述制造工序得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异 噻唑啉 -3- 酮， 该制造工序为包括硫醚酰胺中间体的卤化环化工序和根据需要进行的由上 述工序得到的具有 3- 异噻唑酮环的化合物的卤化氢盐的中和工。

28、序的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异 噻唑啉 -3- 酮的公知制造工序， 其中， 使用水分含量为 0.1 重量以下、 优选为 0.01 重量 说 明 书 CN 102365022 B 6 5/9 页 7 以下的乙酸酯 ( 例如优选为乙酸乙酯、 乙酸丁酯 ； 更优选为乙酸乙酯。) 作为上述卤化环化 工序的反应溶剂， 在环化工序之后、 且在相应的情况下在上述中和工序之前， 将水分含量为 0.1 重量以下、 优选为 0.01 重量以下的烃化合物 ( 例如甲苯、 己烷、 环己烷等 ) 添加至 通过对所得到的上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得到的湿润滤饼中， 进行过滤， 从而将上述分散液进行溶剂。

29、交换成为上述烃化合物 ； 同时从上述卤化环化工序到至少上述 溶剂交换工序是在水分含量为 0.1 重量以下、 优选为 0.05 重量以下的气氛中、 例如在 干燥惰性气体 ( 例如氮、 氩等 ) 中或在干燥空气中实施的。另外， 所谓 “从上述卤化环化工 序到至少上述溶剂交换工序是在水分含量为0.1重量以下、 优选为0.05重量以下的气 氛中实施的” 意味着， 将水分含量为0.01重量以下、 优选为0.001重量以下的气体预先 吹入至体系中来进行水分除去后， 将水分含量为 0.01 重量以下、 优选为 0.001 重量以 下的气体吹入至体系中一边对水分进行管理一边实施作业。 0059 在上述制造工序。

30、中， 卤化环化工序、 中和工序、 浓缩工序等可以采用公知的方法。 具体来说， 在上述溶剂交换工序中， 在通过对上述卤化氢盐的乙酸酯分散液进行过滤而得 到的湿润滤饼中， 添加其 1 5 倍量的烃化合物， 进行 1 5 次、 优选 1 2 次过滤， 由此可 以将溶剂从乙酸酯交换为烃化合物。过滤优选为减压过滤或离心过滤等， 更优选为离心过 滤。另外， 从卤化环化工序到至少上述溶剂交换工序的操作优选在干燥惰性气体气氛中进 行。根据上述制造工序， 所得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮中可能实质上不含有 在制造工序中所使用的有机溶剂及其水解物， 特别是可以得到几乎不含有乙酸酯或作。

31、为其 水解物的乙酸或醇类的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮。 0060 进一步地， 浓缩工序时间通常需要 20 小时以上的较长时间， 而与此相比， 在上述 制造工序中， 该时间可以为 10 15 小时， 所需时间被缩短 25 50。另外， 5- 氯 -2- 甲 基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的产率与通常相比也可提高 5 10。 0061 对于本发明的杀微生物剂来说， 可以将上述有效成分溶解于水中。 0062 另外， 也可以根据需要按照不妨害本发明的目的的量来使用2价金属盐(例如钙、 镁、 锰、 镍、 铜、 锌等金属的硝酸盐或氯化物 ) 作为稳定化剂。这种方法是公知的， 。

32、例如记载 于美国专利 3870795 号等中。 0063 在本发明的杀微生物剂中， 作为上述有效成分浓度通常为 1 30 重量， 优选为 5 20 重量。上述有效成分浓的情况下， 例如上述有效成分超过 30 重量的情况下， 使 用稳定化剂时， 作为稳定化剂使用的金属的硝酸盐或氯化物析出的可能性变高。 另外， 上述 有效成分淡的情况下， 例如上述有效成分小于 1 重量的情况下， 上述有效成分的稳定性 趋向于变差， 进而在使用时不得不大量使用， 商业价值及混合效率差。因此， 从实际应用的 方面来看， 优选按照 5 20 重量来使用。 0064 作为上述稳定化剂的使用量， 例如相对于 100 重量份。

33、的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑 啉 -3- 酮水溶液， 使用量为 1 30 重量份， 优选为 15 25 重量份。 0065 本发明的杀微生物剂可以用作涂料或接合剂、 水处理用途。作为涂料用途或接合 剂用途， 可以举出例如抗菌剂、 防霉剂、 抗菌防霉剂、 防腐剂等用途。作为水处理用途， 可 以举出例如杀粘菌剂、 抗菌剂、 防霉剂、 抗菌防霉剂、 防腐剂等用途。 0066 本发明的杀微生物剂可以适用于水处理装置或冷却水系统。作为水处理装置， 可 适用于例如使用了膜分离装置的水处理装置 ； 例如以使用超滤膜(UF膜)分离装置、 微滤膜 说 明 书 CN 102365022 B 7 6/。

34、9 页 8 (MF(Micro Filtration)膜)分离装置、 RO膜分离装置、 或它们的组合(例如在前段使用UF 膜分离装置、 在后段使用 RO 膜分离装置 ) 的纯水制造装置为代表的公知的纯水制造装置， 特别适合于具有 RO 膜的纯水制造装置。另外， 也可以作为杀粘菌剂在例如封闭系统的循环 性冷却水系统中使用， 或可以作为在水处理装置等中使用的药剂的防腐剂来使用。 0067 本发明的杀微生物剂作为杀粘菌剂、 抗菌剂、 防霉剂、 抗菌 防霉剂、 防腐剂等水处 理用途使用时， 作为其使用量， 在被处理水中， 上述有效成分浓度通常为 0.1mg/L 20mg/ L， 优选为 0.1mg/L。

35、 10mg/L， 进一步优选为 0.1mg/L 5mg/L。另外， 添加可以向被处理水 中进行 1 次或分成 2 次以上来进行。对于添加来说， 例如在水处理装置的情况下， 可以添加 至向膜分离装置进行供给的供给水中 ； 优选地进行添加以使其至少含有在向 RO 膜分离装 置进行供给的供给水中。 作为涂料用途或接合剂用途中的使用量， 在涂料或接合剂中， 有效 成分浓度通常为 100mg/kg 5000mg/kg， 优选为 500mg/kg 2000mg/kg。 0068 实施例 0069 下面通过实施例对本发明进一步进行具体的说明， 但以下的记载仅用于说明， 本 发明并不限于这些实施例。 0070。

36、 实施例 1 0071 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造 0072 使用 800g 的水分含量为 0.05 重量的乙酸乙酯， 对 N， N - 二甲基 -3， 3 - 二 硫代二丙酰胺 (150g、 0.54 摩尔、 水分含量 0.1 重量 ) 进行稀释， 吹入水分含量为 0.001 重量的氯气进行反应， 得到 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮盐酸盐的乙酸乙酯料浆。 0073 对得到的料浆进行过滤， 使用水分含量为 0.05 重量的甲苯对所得到的湿润滤 饼进行清洗， 将乙酸乙酯溶剂交换为甲苯。将 200g 所得到结晶 5- 氯 -2- 甲基 -4-。

37、 异噻唑 啉-3-酮氯酸盐溶解于水中， 添加硝酸镁六水合物、 氧化镁、 盐酸将pH调节为14， 得到水 溶液。 在4080下， 对所得到的水溶液进行3小时减压浓缩， 冷却至室温后， 进行自然过 滤， 得到 1300g 的目标生成物。另外， 从上述卤化环化工序到溶剂交换工序是在水分含量为 0.05 重量的气氛中实施的。 0074 使用所得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮来制备 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻 唑啉 -3- 酮的 10 重量水溶液。10 重量水溶液是采用高速液体色谱进行 5- 氯 -2- 甲 基-4-异噻唑啉-3-酮的定量来制备的。 对于所得到的水溶。

38、液的残留有机溶剂及其水解物， 采用气相色谱对乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醇、 丁醇、 甲苯进行定量 ； 采用毛细管电泳对乙酸进 行定量。结果示于表 1。测定条件如下所示。 0075 高速液体色谱分析条件 0076 装置 ： 岛津 HPLC 系统 0077 柱 ： ODS 系柱 0078 检出器 ： UV 0079 气相色谱分析条件 0080 装置 ： 岛津 GC 系统 0081 柱 ： 极性柱 0082 检出器 ： FID 0083 毛细管电泳分析条件 说 明 书 CN 102365022 B 8 7/9 页 9 0084 装置 ： HP 毛细管电泳系统 0085 柱 ： 涂层毛细管柱 0086。

39、 检出器 ： UV 0087 实施例 2 0088 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造 0089 使用水分含量为0.05重量的乙酸丁酯来代替水分含量为0.05重量的乙酸乙 酯作为氯化反应中的溶剂， 除此之外与实施例 1 同样地得到目标生成物。 0090 使用所得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 采用与实施例 1 同样的方法来 制备 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的 10 重量水溶液， 与实施例 1 同样地对其残留 有机物及其水解物进行定量。结果示于表 1。 0091 比较合成例 1 0092 5- 氯 -2- 甲基 -4。

40、- 异噻唑啉 -3- 酮的制造 0093 氯化反应 0094 使用 800g 的水分含量为 0.5 重量的乙酸乙酯， 对 N， N - 二甲基 -3， 3 - 二 硫代二丙酰胺 (150g、 0.54 摩尔、 水分含量 0.8 重量 ) 进行稀释， 吹入氯气进行反应， 得到 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮盐酸盐的乙酸乙酯料浆。 0095 过滤、 中和及浓缩 0096 将对得到的料浆进行过滤所得到的结晶 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮盐酸 盐 180g 溶解于水中， 添加硝酸镁六水合物、 氧化镁、 盐酸将 pH 调节为 1 4， 得到水溶液。 在 40。

41、 80下， 对所得到的水溶液进行 6 小时减压浓缩， 冷却至室温后， 进行自然过滤， 得 到 1150g 目标生成物。另外， 从上述卤化环化工序至溶剂交换工序是在水分含量为 0.05 重 量的气氛中实施的。 0097 使用所得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 与实施例 1 同样地制备 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的 10 重量水溶液， 与实施例 1 同样地对其残留有机物 及其水解物进行定量。结果示于表 1。 0098 比较合成例 2 0099 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的制造 0100 使用水分含量为0.5重量的乙酸。

42、丁酯来代替水分含量为0.5重量的乙酸乙酯 作为氯化反应中的溶剂， 除此之外与比较合成例 1 同样地得到目标生成物。 0101 使用所得到的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮， 与实施例 1 同样地制备 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮的 10 重量水溶液， 与实施例 1 同样地对其残留有机物 及其水解物进行定量。结果示于表 1。 0102 表 1 0103 有机溶剂及其水解物 实施例 1 实施例 2 比较合成例 1 比较合成例 2 乙酸乙酯 10ppm 10ppm 2200ppm 10ppm 乙酸丁酯 10ppm 10ppm 10ppm 5000ppm 。

43、说 明 书 CN 102365022 B 9 8/9 页 10 乙酸 10ppm 10ppm 3200ppm 3500ppm 乙醇 10ppm 10ppm 2200ppm 20ppm 丁醇 10ppm 10ppm 10ppm 1000ppm 甲苯 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm 0104 实施例 3、 比较例 1、 2 0105 RO 膜组件中的透过水的 TOC 降低效果 0106 使用由实施例 1 和比较合成例 1 2 制造的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 的 10 重量水溶液作为杀粘菌剂。RO 膜使用 DOW 制 BW-10 的 4 英寸组件， 将操。

44、作压调整 为 1.5Mpa。RO 膜组件中的供给水使用渗透过活性炭的脱氯水。对于脱氯水的残留游离氯 浓度， 经 DPD 法确认为 0。对于杀粘菌剂， 按照使 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮在供给 水中的浓度为 0.15mg/L 的方式进行添加。对渗透过 RO 膜组件的处理水的 TOC 进行测定。 结果 (ppb) 示于表 2。 0107 表 2 0108 实施例 3 比较例 1 比较例 2 制造方法 实施例 1 比较合成例 1 比较合成例 2 TOC(ppb) 5 11 20 46 32 44 0109 由表 1 可知， 与现有产品相比， 本发明的杀粘菌剂中， 残留有机溶。

45、剂及其水解物的 量大幅降低。而且， 由表 2 可知， 使用这样的杀粘菌剂的情况下， RO 膜分离装置的透过水的 TOC 为 5 11ppb 这样极其低的值。 0110 实施例 4、 比较例 3 0111 RO 系统中的透过水的 TOC 降低效果 0112 将由实施例1和比较合成例1制造的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为杀粘 菌剂按浓度约为 0.1ppm 添加至供给水中。对于供给水来说， 使用热交换器将工业用水调整 为 25、 使用氢氧化钠和硫酸将其 pH 调整为 7， 使其渗透过 10m 的保安过滤器， 将由此得 到的水作为 RO 膜的供给水。对于 RO 单元来说， 将日东电工制 8。

46、 英寸的超低压膜组件按照 使前段的膜组件浓缩水成为后段的膜组件的给水的方式进行3列连接(3排(bank)构成)， 使用所得到的单元， 在供给水为 178m3/h、 透过水为 135m3/h( 回收率 ： 75.8 ) 的条件下运 转。首先， 在上述 RO 单元中， 将由比较合成例 1 制造的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 按 0.1ppm 添加至供给水中连续运转 45 天。然后， 在泵的设定相同的状态下， 接着添加由实 施例 1 制造的 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮连续运转 45 天。测定各运转期间的透过 水 ( 将 3 列膜组件的透过水汇集为一体而得到的透过水 ) 的 TOC 的推移。将透过水的 TOC 的分析结果示于下表 3。 0113 表 3 0114 说 明 书 CN 102365022 B 10 9/9 页 11 实施例 4 比较例 3 制造方法 实施例 1 比较合成例 1 TOC(ppb) 8 19 50 75 0115 在比较例 3 中， 处理水的 TOC 未达到目标值 ( 小于 30ppb)， 但通过变更为实施例 4， 即使在回收率为 75的条件下， 处理水的 TOC 也大幅下降， 达成了处理水的目标值。 说 明 书 CN 102365022 B 11 。