一种非水相混合电化学电容器及其制备方法.pdf

本发明涉及一种非水相混合电化学电容器及其制备方法，正、负极活性物质分别使用镍基混合稀土氧化物和活性碳，电解质采用高导电率的室温离子液体。本发明无需使用挥发性有机溶剂，避免了对环境的污染；电极组装采用“三明治”式的薄层结构，可以充分利用电极的有效表面积，同时降低电容器的内电阻；典型的薄层单体混合电化学电容器能在3V下稳定工作，实际功率密度为400～500W/kg，实际能量密度达到50Wh/kg，具有广阔的应用前景。

1、  一种非水相混合电化学电容器，是浸有室温离子液体电解液的隔膜5)将载有正极1)、负极2)活性物质的两基体6)隔开，再紧靠在分别焊有正、负极引线3)的集流体7)上，两集流片外侧用硬质绝缘夹板8)夹紧，压实、密封组装在壳体4)内。

2、  一种制备权利要求1所述的非水相混合电化学电容器的方法，其特征在于将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30～50∶30～50∶5～15∶5～15按重量比4～6∶1在高压球磨机中混压1.5～2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧8～15h得到五元镍基混合稀土氧化物活性材料，将五元镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用纯化过的室温离子液体调成均匀湿粉，滚压在细孔镍网上，制成0.05～0.1mm厚度的薄片，湿粉中各成分的重量比为68～72∶8～12∶8～12∶8～12；再将制作的薄片紧压在不锈钢集流体上，并将焊接在不锈钢片上的导线引出作为“+”正极端，将活性碳先用浓氢氧化钾浸泡处理20～24h，洗净、干燥，在200℃活化18～24h；活化后的活性碳和乙炔黑，用纯化过的室温离子液体调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为83～88∶4～6∶8～12，在细孔镍网上滚压，制成0.1～0.3mm厚度的薄片，再紧压在不锈钢集流体上，用焊接在不锈钢片上的导线引出作为“-”负极端；将室温离子液体浸透的隔膜插入分别载有正负极活性物质的两镍网间，再用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。

一种非水相混合电化学电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非水相混合电化学电容器及其制备方法。
背景技术
电化学电容器是一种介于传统物理电容器与化学电池之间的一种高效储能器件。具有功率密度高、寿命长、使用温度宽及充放电迅速等优异特性。电化学电容器在微电子技术、信息通讯、军事科技、汽车航空等领域已展示出了巨大的潜力。
美国Maxwell公司方形电化学电容器采用碳布与铝箔复合，并使用有机电解质，额定电压为3V，容量为1000～2700F。法国SAFT公司的33680型电化学电容器额定电压为3V，单体重量为95g，比能量4.8Wh/kg，比功率3.4kW/kg。本田公司在其开发出的第三代和第四代燃料电池电动车FCX-V3和FCX-V4中分别使用了自行开发研制的电化学电容器来取代二次电池，减少了汽车的重量和体积，使系统效率增加，同时可在刹车时回收能量。测试结果表明，使用电化学电容器时燃料效率和加速性能均得到明显提高，启动时间由原来的10min缩短到10s。
美国专利US 6721170公开了混合电化学电容器元件的组装方法，但并未具体给出使用的活性材料。中国专利CN 1519870A公开了用氢氧化镍和活性碳在氢氧化钾水溶液中组装成混合电化学电容器的发明，对于水溶液电解质，如35％的H₂SO₄或30％的KOH，其优点是电导率高、成本低廉，但工作电压低，且腐蚀性强。而非水溶液电解质尽管有机电解液分解电压较高，有利于提高电容器的比能量，但是溶液的电导率相对较低，并且有机溶剂的挥发对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水相混合电化学电容器。
本发明的另一目的是提供一种非水相混合电化学电容器的制备方法。
本发明电化学电容器的一个电极采用双电层电极材料，而另一个电极可以使用具有法拉第准电容的材料，这就构成了非对称混合电化学电容器。由于两个电极使用不同的材料，具有不同的电位窗口，因此构成的混合电容器比单独使用任何一个电极材料组成的对称电容器工作电压高，在相同电解质中的功率密度和能量密度也会相应提高。
本发明以活性碳为阳极活性材料，五元镍基混合稀土氧化物为阴极活性材料，咪唑基室温离子液体为电解质。将聚丙烯、玻璃纤维或石棉隔膜在离子液体中浸透后直接使用，组装成的单体电容器的工作电压可达3V。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30～50∶30～50∶5～15∶5～15按重量比4～6∶1在高压球磨机中混压1.5～2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧8～15h得到五元镍基混合稀土氧化物活性材料，将五元镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用纯化过的室温离子液体调成均匀湿粉，滚压在细孔镍网上，制成0.05～0.1mm厚度的薄片，湿粉中各成分的重量比为68～72∶8～12∶8～12∶8～12；再将制作的薄片紧压在不锈钢集流体上，并将焊接在不锈钢片上的导线引出作为“+”正极端；将活性碳先用浓氢氧化钾浸泡处理20～24h，洗净、干燥，在200℃活化18～24h，活化后的活性碳和乙炔黑，用纯化过的室温离子液体调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为83～88∶4～6∶8～12，在细孔镍网上滚压，制成0.1～0.3mm厚度的薄片，再紧压在不锈钢集流体上，用焊接在不锈钢片上的导线引出作为“-”负极端；将室温离子液体浸透的隔膜插入分别载有正负极活性物质的两镍网间，再用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。所有制作装配过程均在氮气保护的手套箱中进行。
根据需要可将多个单体电容器进行串/并联做成电化学电容器组，或将多个电极片叠置做成叠成式双极电化学电容器。
附图说明
附图1为本发明的薄层单体混合电化学电容器的组装结构示意图。
1)正极2)负极3)引线4)壳体5)隔膜6)基体7)集流体8)绝缘夹板
电容器的组装：图1中浸有电解液的隔膜5)将载有正极1)、负极2)活性物质的两基体6)隔开，再紧靠在分别焊有正、负极引线3)的集流体7)上，两集流片外侧用硬质绝缘夹板8)夹紧，压实、密封组装在壳体4)内。
本发明主要有以下特点：采用稳定性高的不挥发性咪唑离子液体作电解质，无需使用有机溶剂，避免了可能引进较多的杂质；室温离子液体的电化学窗口宽，超过3V，并且正负极活性材料能在其电化学工作窗口内稳定存在；由于室温离子液体始终保持液态，故可以保证隔膜始终处于满荷液状态，有利于确保与正负极间传质传荷的畅通，增大电容器的循环寿命；装置采用“三明治”式的薄层结构，可以充分利用电极的有效表面积，同时降低电容器的内电阻。本发明制做的薄层单体混合电化学电容器的实际功率密度为400～500W/kg，实际能量密度可高达50Wh/kg。
具体实施方式
实施例1：
电容器的组装：图1中浸有电解液的隔膜5)将载有正1)、负极2)活性物质的两基体6)隔开，再紧靠在分别焊有正、负极引线3)的集流体7)上，两集流片外侧用硬质绝缘夹板8)夹紧，压实、密封组装在壳体4)内。
制作步骤如下：将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝45∶35∶12∶8按重量比5∶1合粉在高压球磨机中混压2h，再置于600℃高温炉中煅烧10h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，滚压在细孔镍网上，制成0.05mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为70∶10∶10∶10。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理24h，洗净、干燥，在200℃活化20h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为85∶5∶10，在细孔镍网上滚压，制成0.1mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐的聚丙烯隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体地两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为3.2mg和5.5mg，用100mV/s和10mV/s的扫速进行扫描，呈现明显的电容性质。得到镍基混合稀土氧化物的比容量为357F/g。电容器能够在-3.0～3.0V间可逆的工作。
实施例2：
电容器的组装方法同实施例1。
制作步骤如下：将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝50∶30∶12∶8按重量比6∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧10h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，滚压在细孔镍网上，制成0.05mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为70∶10∶8∶12。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理24h，洗净、干燥，在200℃活化24h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为82∶8∶10，在细孔镍网上滚压，制成0.1mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐的聚丙烯隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.9mg和5.3mg，用100mV/s和10mV/s的扫速进行扫描，呈现明显的电容特征。电容器能够在-3.0～3.0V间可逆的工作。
实施例3：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30∶50∶10∶10按重量比6∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧15h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.1mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为72∶12∶8∶8。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理24h，洗净、干燥，在200℃活化18h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为83∶7∶10，在发泡镍网上滚压，制成0.3mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐的聚丙烯隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。电容器的正、负极活性物质分别为3.0mg和5.8mg，用2mA的电流在0～3.0V间进行充放电，电容器呈现明显的超电容“三角”特征。由于电流密度较大，极化电阻使充放曲线不完全对称。曲线显示的弧型行为表明有法拉第准电容存在。该电容器在3V内工作具有稳定的可逆性能。
实施例4：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30∶40∶15∶15按重量比5∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧10h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.08mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为68∶12∶10∶10。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理24h，洗净、干燥，在200℃活化24h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为83∶5∶12，在发泡镍网上滚压，制成0.2mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐的石棉隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.8mg和5.4mg。用2mA的电流在0～3.0V间进行500次充放循环。该电容器的充放电效率均保持在100±1％的水平，且电容器的实际功率密度为458W/kg，实际能量密度达到50Wh/kg。
实施例5：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30∶45∶15∶10按重量比6∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧12h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.1mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为72∶12∶8∶8。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理24h，洗净、干燥，在200℃活化24h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为88∶4∶8，在发泡镍网上滚压，制成0.3mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐的聚丙烯隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.8mg和5.3mg，用2mA的电流在0～3.0V间进行充放电，电容器呈现明显的超电容“三角”特征。曲线显示有法拉第准电容存在。该电容器在3V内工作具有稳定的可逆性能。
实施例6：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝30∶40∶15∶15按重量比5∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧12h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.08mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为70∶10∶8∶12。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理20h，洗净、干燥，在200℃活化24h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为84∶6∶10，在发泡镍网上滚压，制成0.3mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的石棉隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.7mg和5.5mg。用2mA的电流在0～3.0V间进行充放循环。该电容器在500周内的充放电效率均保持在100±1％的水平。
实施例7：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝40∶45∶10∶5按重量比5∶1合粉在高压球磨机中混压1.5h，再置于600℃高温炉中煅烧8h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.1mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为68∶12∶10∶10。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理20h，洗净、干燥，在200℃活化20h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为85∶5∶10，在发泡镍网上滚压，制成0.3mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的石棉隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.9mg和5.5mg，其实际功率密度为412W/kg，实际能量密度达到43Wh/kg。
实施例8：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝40∶40∶5∶15按重量比5∶1合粉在高压球磨机中混压2.5h，再置于600℃高温炉中煅烧10h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，滚压在细孔镍网上，制成0.05mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为70∶10∶10∶10。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理22h，洗净、干燥，在200℃活化24h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为84∶4∶12，在细孔镍网上滚压，制成0.15mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的聚丙烯隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为3.0mg和5.8mg。用2mA的电流在0～3.0V间进行充放电，电容器呈现明显的超电容特征。曲线显示有法拉第准电容存在。该电容器在3V内工作具有稳定的可逆性能。
实施例9：
电容器的组装方法同实施例1。
将镍粉和四元混合稀土La∶Ce∶Pr∶Nd＝45∶30∶10∶15按重量比4.5∶1合粉在高压球磨机中混压2h，再置于600℃高温炉中煅烧10h得到镍基混合稀土氧化物活性材料。将镍基混合稀土氧化物粉、导电石墨、乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，滚压在发泡镍网上，制成0.1mm厚度的薄片。湿粉中各成分的重量比为68∶10∶10∶12。将活性炭先用30％氢氧化钾浸泡处理20h，洗净、干燥，在200℃活化20h。活化后的活性炭和乙炔黑，用1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐调成均匀湿粉，湿粉中各成分的重量比为84∶8∶8，在发泡镍网上滚压，制成0.2mm厚度的薄片。正、负极薄片用浸透了1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的玻璃纤维隔膜隔开。用硬质聚四氟乙烯绝缘板分别夹在不锈钢集流体的两边，压紧封装，组装成实用单体混合电化学电容器。制作装配过程在氮气保护下完成。该电容器的正、负极活性物质分别为2.9mg和5.7mg。用2mA的电流在0～3.0V间进行充放循环。该电容器在500周内的充放电效率均保持在100±1％的水平。