具有有机层的光辐射构件 【技术领域】
本发明涉及一具有有机层的光辐射构件，特别是按照权利要求书1概念的一有机发光二极管。
背景技术
自Tang等人1987年的较低工作电压演示[C.W.Tang et al.，Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987)]以来，有机发光二极管均被用作大面积显示器实现的候选者。其是由一系列薄的(典型的是1nm至1μm)有机材料的层构成，该涂层优选采用在真空中的蒸发或通过溶剂的例如离心分离来制得。在通过金属层的电接触后，有机的薄涂层可形成各式各样的电子或光电子的构件，例如二极管，发光二极管，光电二极管和晶体管，其以其所生成构件的特性与无机基涂层进行竞争。
对有机的发光二极管(OLED)的情况，其是借助其间有机层由于一外部施加电压的接触而产生的载流子(一侧是电子，另一侧是空穴)的注入，以及随后在一有源区中形成的Exzitonen(电子空穴对)和该Exzitonen的发射复合，来进行发光和发光二极管的发射。
这类有机基构件相对于传统无机基(半导体如硅，砷化稼)构件的优点是可制造非常大表面地显示元件(显示屏，屏幕)。该有机原料与无机原料相比相对更廉价(少量的材料和能量消耗)。此外该材料相对于无机材料而言可采用更低的工艺温度在柔软衬底上进行涂布，使得其可在一系列的显示和照明技术中加以新的应用。
通常这种构件的布置由一或多个下述的层序列组成：
1.载体，衬底，
2.底基电极，其是空穴注入(正极)的、透明的，
3.空穴注入层，
4.空穴传递层(HTL)，
5.光发射层(EL)，
6.电子传递层(ETL)，
7.电子注入层，
8.顶盖电极，通常为一具有较低发射功率的金属，是电子注入的(负极)，
9.外壳，用于排除环境影响。
其为一般的状况，通常还会减除几层(除2，5和8外)，或在一层中组合多种性能。
当顶盖电极由不透明的金属层构成时，在所叙述的层序列中光是通过透明的底基电极和衬底发出的。对此常用的材料是将铟-锡-氧化物(ITO)和同族的半导体氧化物作为空穴的注入触点(一透明的蜕化半导体)。对电子注入而言可使用非贵重的金属如铝(Al)，镁(Mg)，钙(Ca)或一Mg和银(Ag)的混合层或这类金属与一薄层的盐如氟化锂(LiF)的组合。
对许多应用而言，通常期望所发射的光不进入衬底，而是通过顶盖电极。例如对于有机基发光二极管的显示屏而言，该显示屏由硅衬底或塑料衬底制成(例如US专利号5,736,754(S.Q.Shi等)，递交于1995年11月17日。US专利号5,693,956(S.Q.Shi等)，递交于1996年6月29日)，或者在有机发光二极管上涂布有一结构过滤层或吸收层的显示屏(例如US专利号6,137,221(D.B.Roitman等)，递交于1998年7月8日；C.Hosokawa et al.，Synthet.Metal.，91，3-7(1997)；G.Rajeswaran et al.，SID 00 Digest，40.1(2000))。
对上述的一系列有机涂层(顶盖电极为阴极)而言，这一通过顶盖电极的发射可借助一非常薄的常用金属电极来激发。因为对一具有足够高透射的顶盖而言，其还无法达到高的横向传导能力，因此其必须被涂布于一透明的接触材料上，例如ITO或掺杂有锌的氧化铟(例如US专利号5,703,436(S.R.Forrest等)，递交于1996年3月6日；US专利号5,757,026(S.R.Forrest等)，递交于1996年4月15日；US专利号5,969,474(M.Arai)，递交于1997年10月24日)。另外该结构已知的实现可见(例如G.Parthasarathy et al.，Appl.Phys.Lett.72，2138(1997)；G.Parthasarathy et al.，Adv.Matter.11 907(1997))的用于改善电子注入的有机中间层，该有机中间层可以部分利用金属原子如锂掺杂(G.Parthasarathy et al.，Appl.Phys.Lett.76，2128(2000))。在这些文章中均涂布有一透明的接触层(通常是ITO)。但是ITO对电子注入而言是不适宜的(阴极)，其会提高该LED的工作电压。
透明阴极的其它可能性在于层顺序的翻转，即将空穴注入的透明触点(阳极)作为顶盖电极。该在LED上的阳极倒转结构的实现在实践中大大提高了困难度。具有可接受透明度的金属电极必须是足够的薄，以至于通常无法形成完整的层，尤其是达到足够的横向传导能力，以使得在构件上形成一均匀的电流。如果该层顺序采用空穴注入层制成，则要求作为空穴注入ITO(或一其它金属)所使用的金属应涂布于有机层序列上(例如US专利号5,981,306(P.Burrows等)，递交于1997年9月12日)。其所要求的大多数工艺技术与有机层均难以相处并且可能会带来损害。这里可形成一保护层作为改进，但该保护层会使得构件的工作电压上升，因为其使得有机层的总厚度升高了(US专利号6,046,543(V.Bulovic等.)，递交于1996年12月23日；Z.Shen.Science 276，2009(1997))。
另一大的困难的决定性的缺点是，目前的发光二极管制备方法要求该空穴注入层应具有一尽可能高的发射功率。这一点是必要的，因为该有机层通常未被掺杂并且因此当存在一尽可能低的能障时，其可具有一高效的注入。对较低的工作电压和较高效能的获得而言，一特殊的空穴注入材料表面的特殊制备通常是必要的(例如C.C.Wu et al.，Appl.Phys.Lett.70，1348(1997)；G.Gu et al.，Appl.Phys.Lett.73，2399(1998))。ITO的发射功率例如可通过臭氧化和/或氧等离子体在约4.2eV至4.9eV下灰化来改变。其对于空穴注入和相应一OLED的工作电压的功效具有大的影响。在向有机层上涂布空穴注入材料时，不使用该表面制备方法。其将这样进行，对于倒转的有机发光二极管而言该工作电压通常更高，以产生更低的工作效率(光发射相对于电功率)(例如V.Bulovic et al.，Appl.Phys.Lett.70，2954(1997))。
基于所述的原因至今为止还不存在这样的一种倒转结构，其具备与一相应的非倒转结构同样好的光电特征数据。也就是说，这类倒转OLED与具有传统层结构的OLED相比，工作电压较高而效率较低。
该倒转的布置允许以标准驱动电子学对OLED的简单集成，如利用无定形Si-NFET的CMOS技术。此外在有机层中该阴极的布置具有较好的保护氧和水的环境影响对其影响的优点。如已知的，其具有对长期稳定性的负面影响，例如顶盖电极的脱落现象。由于传统空穴注入的透明阳极材料ITO本身已含有氧，因此对一倒转的结构而言其功效将降低。该倒转结构的另一优点是，作为衬底可使用一极为平坦的半导体衬底，而对于传统的以ITO作为底基触点的结构将不可回避一定的ITO残留粗糙度。其可由于钉-孔效应(部分的贯穿接触)对长期稳定性带来问题。
对由无机半导体制成的发光二极管而言早已知道，可借助高掺杂的边界层来获得薄的空间电荷区，该通过隧道存在的能障可使得载流子产生更高效的注入。该有机材料的掺杂在1991年2月12日提交的US专利号5,093,698中有叙述。但其在实际应用中会由于不同层的能量适应和具有掺杂层的LED的功效降低而产生问题。其可通过选择合适的隔离层来改良(专利申请DE 100 58 578.7，递交于2000年11月25日)。
【发明内容】
本发明的任务是，提供一种通过顶盖触点光辐射的倒转发光二极管，其可用一降低的工作电压驱动且具有一提高的光发射效率。同时对于所有有机层保护其不受由于透明顶盖电极的安装而带来的损害(按照本发明的含义，所有层在OLED光辐射范围中具有＞50％的透射则认为是透明的)。
按照本发明，该任务将结合权利要求书1所述特征的概念这样解决：空穴传递层由一种有机材料p-掺杂。此外该传递层与未掺杂的层相比，可具有一较大的层厚(典型的是20-40nm)，而无需显著提高工作电压。
通过在阳极处向p-掺杂的空穴传递层增加空穴注入材料，可获得一薄的空间电荷区，通过该空间电荷区可提高载流子的注入效率。由于隧道注入，即使一高能障也无法阻碍通过该非常薄的空间电荷区的注入。优点是该载流子传递层可通过有机的或无机的物质(掺杂物)的混合来进行掺杂。借助该掺杂有机层提高的传导性，其可被做得足够厚，以实现对于由于透明顶盖电极安装引起的所有损害进行保护。
从X.Zhou et al.，Appl.Phys.Lett.78，410(2001)中已知，具有掺杂传递层的有机发光二极管仅当该掺杂传递层以合适的方式与隔离层相结合时才具有高效的光辐射。在一有益的实施方法中，因此规划了同样具有载流子传递层的倒转发光二极管。该隔离层通常处于该载流子传递层和一构件的光辐射层之间，其中由于构件注入的载流子而产生的电流的电能被转换成了光。该隔离层的物质按照本发明将这样加以选择，其在施加电压(在工作电压方向上)时由于其能级的存在，多数载流子(HTL面：空穴，ETL面：电子)将在边界层掺杂的传递层/隔离层处不受强烈阻碍(较低的能障)，但是少数载流子将被有效的阻截在边界层的光辐射层/隔离层上(高的能障)。
一按照本发明优选的倒转OLED结构的实施例包含有下列的层：
1.载体，衬底，
2.电极，通常是一具有较低发射功率的金属，电子注入的(阴极＝负极)
3.n-掺杂的，电子注入和传递层，
4.由一种带层适应于周围层的带层的材料制成的薄电子面的隔离层，
5.光辐射层(可能掺杂有辐射颜料)，
6.由一种带层适应于周围层的带层的材料制成的空穴面的隔离层(典型的是比层7薄)，
7.p-掺杂空穴注入和传递层，
8.电极，空穴注入的(阳极＝正极)，优选的是透明的，
9.顶盖，用于排除环境的影响
本发明的意义是，在仅使用一隔离层时，由于该注入和传递层的带层和光辐射层已在一个面上相互适应，所以或许可仅将一个面(空穴或电子传导面)进行掺杂。另外该在层3和7上的载流子注入和载流子传递功能可被分配到更多的层，其中至少一层被掺杂。如果掺杂的层不是紧贴各自的电极时，处于掺杂层和各电极间的所有层应如此之薄，以使得该载流子可高效的通过隧道。当该层具有一很高的传导性时(该层的轨道阻力必须低于相邻的掺杂层)，该层可较厚。这样该按照本发明的中间层的意义就是可作为电极的一部分。该典型的摩尔掺杂浓度处于1∶10至1∶10000范围内。如果该掺杂物与基体分子相比很少，则可以破例在层中使用更多的掺杂物作为基体分子(至5∶1)。该掺杂物可为有机的或无机的。
【附图说明】
本发明将在随后通过实施例来详细阐述。在附图种：
图1是在现有的一般实施例(无掺杂，数字指示上述的倒转OLED的层结构)中倒转OLED的能量示意图，
图2是带有隔离层的倒转掺杂OLED的能量示意图。
【具体实施方式】
在图1给出的实施例中，在空穴注入触点上没有空间电荷区。该实施例对空穴注入要求一较低的能障。这一点或许采用可用的材料无法达到。因此该来自阳极的空穴注入没有传统的结构效率高，传统结构可以考虑其阳极的发射功率而进行改变。该OLED具有一升高的工作电压。
按照本发明，现有结构的缺点可通过倒转的OLED来消除，该OLED的掺杂注入和传递层或与隔离层相结合。图2给出了一相应的布置。这里将空穴注入和传导层7掺杂，以使得在触点(阳极8)的边界层上建立一空间电荷区。条件是该掺杂应足够高，以使得该空间电荷区可容易的通过隧道。这种掺杂是有可能的，在有关非倒转发光二极管的文献中对此已作出了叙述(X.Q.Zhou et al.，Appl.Phys.Lett.78，410(2001)；J.Blochwitz et al.，Organic Elecronics(2001)待发表)。
该布置具有下述的优点：
● 在p-掺杂的载流子传递层中，来自阳极的载流子的显著注入
● 空穴注入材料8的详细制备的独立性
● 有可能为层8选择一对于空穴注入的能障相对较高的材料
作为一优选的实施例，这里应指定一溶剂，在利用该溶剂的情况，仅在空穴面上存在p-掺杂的注入和传递层与隔离层的组合。该OLED具有下述的层结构：
- 衬底1，例如玻璃，
- 阴极2：1nm LiF与铝的组合(LiF可改善触点处的注入)，
- 电致发光的和(在此情况下)传统电子传导的层5：65nmAlq3，或采用30nm Alq3和15nm Alq3，掺杂约1％的辐射颜料如喹丫啶酮而制成，
- 空穴面的隔离层6：5nm三苯基二胺(TPD)，
- p-掺杂的层7：100nm Starburst TDATA 50∶1掺杂的F4-TCNQ，
- 透明的电极(阳极8)：铟-锡-氧化物(ITO)。
该混合层7可通过一真空混合汽相中的蒸发过程来制备。理论上这种层也可通过其他的方法来制备，例如物质的相继汽化，物质的相互扩散最终尽可能被温度控制；或在真空或非真空下通过其他混合物质的分离(例如离心分离)。隔离层6同样可在真空下汽化，但也可采用其它制备方法，例如在真空或非真空下通过离心分离来制备。
在另一优选的实施例中，可在阴极2和电致发光的层5间加入n-掺杂的层3。该掺杂物可如上所述，通过在一有机层中两种有机材料(分子类型)的混合汽化或金属原子的涂覆而产生成(如在2000年11月25日递交的专利申请DE 100 58 578.7所述)。作为按照本发明的实例，这里所述的掺杂物是含有Li的Alq3(递交于1998年1月22日的专利US 6,013,384(J.Kido等)；J.Kido et al.，Appl.Phys.Lett.73，2866，(1998))。通过按照本发明的在倒转OLED-结构中的一该种层的应用，该处于电子传递层和阴极金属层间的氟化锂层的正效应可在非倒转的OLED构件中被获得(这里“更热的”金属原子可汽化到LiF上，以达到所希望的电子注入效应，例如可见M.G.Mason，J.Appl.Phys.89，2756(2001))，同样对倒转结构也可达到。该LiF层可降低阴极材料(这里是铝)的发射功率以及该电子传递层的Li掺杂物(典型的和按照本发明确认的Li原子与Alq3分子的浓度在5∶1和1∶10之间)，使得在阴极边界面上有可能发生有利于高效电子注入的带弯曲，在p-掺杂空穴传递层中的空穴注入与其类似。
通过按照本发明的掺杂层的应用，可使得在一具有通过顶盖电极发生光辐射的倒转结构中与在具有通过衬底发生辐射的现有结构一样，同样可达到低的工作电压和高的效率。如所叙述的一样，其取决于高效的空穴注入，由于掺杂，该空穴注入可相对独立于透明阳极材料的精确发射功率。由此可基于传统半导体衬底制备高效的的显示器。
虽然仅叙述了几个优选的应用，但对于专业人员而言是显而易见的，可对本发明进行多种的改良和变化，这就是本发明的意义。例如可使用除ITO之外的其它透明触点作为阳极材料(例如H.Kim et al.，Appl.Phys.Lett.76，259(2000)；H.Kim et al.，Appl.Phys.Lett.78，1050(2001))。
另外按照本发明，该透明阳极也可由一足够薄的非透明材料(例如银或金)的层和一厚的透明导电材料层构成。
相关图表
1.-衬底
2.-阴极
3.-电子传递层
4.-隔离层
5.-光辐射层
6.-隔离层
7.-空穴传递层
8.-阳极
9.-保护层