具体实施方式
(1)本实施方式的强电介质电容器的制造方法，包括：在基体上形
成下部电极的工序；在上述下部电极上，形成由含有Pb、Zr、Ti及Nb的PZTN
复合氧化物构成的强电介质膜的工序；在上述强电介质膜上形成上部电极
的工序；以覆盖上述下部电极、强电介质膜及上部电极的方式，形成保护
膜的工序；至少在形成上述保护膜后，进行用于使上述PZTN复合氧化物结
晶化的热处理的工序。
如果采用本实施方式，作为强电介质膜的材料，采用作为构成元素含
有Pb、Zr、Ti及Nb的PZTN复合氧化物，在形成保护膜后，进行上述PZTN复
合氧化物结晶化。因此，在临时形成保护模时，即使强电介质膜被产生的
氢损伤，通过在其后进行结晶化热处理，能够恢复上述损伤，同时使PZTN
复合氧化物结晶化。所以，能够省略保护强电介质膜不被还原反应的势垒
膜的形成工序，能够谋求提高生产性及降低生产成本。
本实施方式的强电介质电容器的制造方法可以利用以下方式。
(2)上述PZTN复合氧化物，在上述强电介质膜的形成时，从在氧化
保护性气氛下实施临时热处理后，到进行上述热处理之前，能够形成非晶
态。
如果采用本实施方式，直到使强电介质膜结晶化，能够形成非晶态。
因此，在本实施方式的强电介质膜中，能够降低晶界扩散造成的晶体质量
的劣化。此外，该非晶态的强电介质膜，由于在氧化保护性气氛下实施临
时热处理，所以，能向膜中引入氧。因此，在进行结晶化的热处理中，能
够不依赖保护性气氛中所含的气体种类，进行PZTN复合氧化物的结晶化。
(3)上述保护膜，是氧化硅膜，能够采用三甲基硅烷形成。
如果采用本实施方式，与普通用于形成氧化硅膜的原硅酸四乙酯
(TEOS)相比，由于采用工艺中的氢生成量小的三甲基硅烷(TMS)，形
成由氧化硅膜构成的保护膜，所以，能够降低还原反应对强电介质膜的损
伤。
(4)在非氧化保护性气氛中，进行使上述PZTN复合氧化物结晶化的
热处理。
如果采用本实施方式，由于在非氧化保护性气氛中进行形成结晶化的
热处理，例如，即使在工艺中的器件含有电容器以外的周边部件(例如，
金属配线)等情况下，也能够降低高温处理对上述部件造成的氧化损伤。
(5)本实施方式的强电介质电容器，采用上述的强电介质电容器的
制造方法形成。
(6)本实施方式的强电介质存储器，含有上述的强电介质电容器。
(7)本实施方式的压电元件，含有上述的强电介质电容器。
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。
1.强电介质电容器的制造方法
图1A～图1C是模式表示一例本发明的实施方式的强电介质电容器的
制造工序的剖面图。
首先，如图1A所示，在所给的基体10上，依次形成下部电极20、强电
介质膜30、上部电极40。
关于基体10，例如，可根据半导体基板、树脂基板等强电介质电容器
的用途，任意采用适合的基体，不特别限定。
作为下部电极20及上部电极40，例如，可以采用Pt、Ir、Ru等贵金属
单体或以上述贵金属为主体的复合材料构成的材料。此外，下部电极20及
上部电极40，例如，可以采用溅射法或蒸镀法等众所周知的成膜方法形成。
此外，如果在下部电极20及上部电极40中扩散强电介质的构成元素，由于
在电极和强电介质膜30的界面部引起组成偏差，降低磁滞的矩形性，所以，
优选下部电极20及上部电极40具有强电介质构成元素不扩散的程度的致
密性。为此，为提高下部电极20及上部电极40的致密性，可以采用以质量
重的气体溅射成膜的方法或在贵金属电极中分散Y、La等的氧化物的方法
等。
强电介质膜30，作为构成元素含有Pb、Zr、Ti及Nb，即PZTN复合氧化
物。此外，强电介质膜30，能够通过采用旋转涂布法等，在下部电极20上
涂布含有Pb、Zr、Ti及Nb的溶胶凝胶溶液而形成。作为上述溶胶凝胶溶液，
可以采用混合有以下3种溶液的混合液，即，为形成由Pb及Zr构成的PbZrO3
钙钛矿结晶，在正丁醇等溶剂中，以无水状态溶解缩聚物的第1溶胶凝胶
溶液；为形成由PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb及Ti构成的PbTiO3
钙钛矿结晶，在正丁醇等溶剂中，以无水状态溶解缩聚物的第2溶胶凝胶
溶液；以及，为形成由PZTN强电介质相的构成元素中的Pb及Nb构成的PbNbO3
钙钛矿结晶，在正丁醇等溶剂中，以无水状态溶解缩聚物的第3溶胶凝胶
溶液的混合液。此外，在形成强电介质膜30时，为降低PZTN复合氧化物的
结晶化温度，也可以在上述混合溶胶凝胶溶液中添加含有硅酸盐或锗酸盐
的溶胶凝胶溶液。具体是，为形成PbSiO3结晶，例如，可以按1摩尔％以上
(这里的“以上”是指“大于或等于”，下述相同)且低于5摩尔％在上述
混合溶胶凝胶溶液中，再添加在正丁醇等溶剂中以无水状态溶解缩聚物的
第4溶胶凝胶溶液。通过混合上述第4溶胶凝胶溶液，能够在结晶化温度为
700℃以下(这里的“以下”是指“小于或等于”，下述相同)的可元件
化的温度范围内，使因在构成元素中含有Nb而增高结晶化温度的PZTN复合
氧化物结晶化。
此外，在本实施方式中，在强电介质膜30中，相对于PZT，作为添加
物，代替Nb而添加Ta、W、V、Mo，也具有同等的效果。此外，作为添加物
采用Mn也具有基于添加Nb的效果。此外，以相同的考虑方式，为防止Pb脱
落，也可以考虑用+3价以上的元素置换Pb，作为它们的候补，可以举例La、
Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等镧系元素。
此外，作为促进结晶化的添加剂，也可以不采用硅酸盐而采用锗酸盐。在
图9A中，示出了相对于PZT，作为添加物，采用10摩尔％Ta代替Nb时的磁滞
特性。在图9B中，示出了相对于PZT，作为添加物，采用10摩尔％W代替Nb
时的磁滞特性。可以看出，在采用Ta时，也能够得到与添加Nb同等的效果。
此外，还看出，在采用W时，在能得到绝缘性良好的磁滞特性这一点上，
也具有与添加Nb同等的效果。
此外，对于强电介质膜30，优选相对于上述涂布膜，在氧化保护性气
氛中，在不使PZTN复合氧化物结晶化的温度(例如，400℃以下)下，进
行临时热处理，优选使PZTN复合氧化物呈非晶状态。由此，强电介质膜30，
由于处在非晶状态，所以能够形成不存在晶界的状态，在防止构成元素扩
散的同时，还能够进行后述的工序。此外，在氧化保护性气氛中进行该临
时热处理的工序，在形成后述的保护膜后，还具有在强电介质膜30中引入
PZTN复合氧化物结晶化所需的氧成分的作用。
(2)下面，如图1B所示，蚀刻下部电极20、强电介质膜30及上部电
极40，加工成所要求的形状，以覆盖它们的方式，形成由SiO2(氧化硅)
膜构成的保护膜50。此时的保护膜50，能够采用三甲基硅烷(TMS)，用
CVD法形成。三甲基硅烷(TMS)与普通用于形成氧化硅膜的原硅酸四乙酯
(TEOS)相比，CVD工艺中的氢生成量小。因此，如果采用TMS，能够降低
还原反应对强电介质膜30造成的工艺损伤。此外，采用TMS的保护膜50的
形成工艺，由于与采用TEOS的形成工艺(形成温度400℃以上)相比，能
够在低温(室温～350℃)下进行，所以，在(1)的工序中，在将强电介
质膜30形成非晶态的情况下，能够防止在上述保护膜50的形成工序产生的
热等使PZTN复合氧化物结晶化，能够维持非晶态原状。
(3)下面，如图1C所示，通过进行使构成强电介质膜30的PZTN复合
氧化物结晶化的热处理，能够得到具有PZTN强电介质结晶膜35的强电介质
电容器。在该热处理中，不只在氧化保护性气氛下，例如，通过在Ar或N2
等非氧化气体保护性气氛下或大气中进行的热处理，也能够使PZTN复合氧
化物结晶化。
此外，就采用本实施方式的制造方法，在由Pt下部电极、PZTN强电介
质膜、Pt上部电极构成的强电介质电容器上，形成采用TMS的SiO2保护膜的
电容器，测试了在形成上述SiO2保护膜后，在氧保护性气氛中及大气下进
行热处理并使PZTN强电介质结晶化时的电容器的磁滞特性，测试结果见图
2A及图2B。图2A表示在氧保护性气氛中进行热处理的情况，图2B表示在大
气下进行热处理的情况，从图2A及图2B可以看出，在氧保护性气氛中及大
气中的任何保护性气氛下进行热处理时，都能得到与是否形成耐氢用的势
垒膜无关的矩形性良好的磁滞特性。这是由于在形成强电介质膜30时，在
氧化保护性气氛下实施了临时热处理，预先向膜中引入结晶化所需的氧之
故。即，如果采用本实施方式的制造方法，能够不依赖热处理的保护性气
氛进行强电介质的结晶化。此外，在非氧化气体保护性气氛下进行结晶化
热处理时，在应用后述的强电介质存储器的制造方法时等，也能够防止高
温热处理对电容器以外的周边部件(例如，金属配线)等造成的氧化损伤。
另外，上述工序中的使PZTN复合氧化物结晶化的热处理，由于对保护性气
氛中的气体种类的依赖性小，所以，也可以在将接触孔形成在保护膜50上
之后进行，所述接触孔用于形成将上部电极40与外部连接的金属配线。
此外，在采用本实施方式的制造方法并由Pt下部电极、PZTN强电介质
膜及Pt上部电极构成的强电介质电容器上，采用TMS形成SiO2保护膜，在形
成上述SiO2保护膜后，使PZTN强电介质结晶化，对如此形成的电容器，测
试了在将SiO2保护膜的形成温度设定在室温、125℃、200℃时的磁滞特性，
及作为比较例在不形成SiO2保护膜的情况下使PZTN强电介质膜结晶化时的
磁滞特性，计测了其残留极化量2Pr值的变化，结果见图3。由图3看出，
在室温、125℃、200℃的任一温度下，形成SiO2保护膜，都未发现残留极
化量2Pr发生变化，能够得到毫不逊色于不形成SiO2保护膜时的值。即，如
果采用本实施方式的制造方法，即使在临时形成保护膜50时，工艺中产生
的氢对强电介质膜30造成的损伤，通过后面进行的使PZTN复合氧化物结晶
化的热处理，由于也能够恢复上述损伤，同时使PZTN复合氧化物结晶化，
所以，能够省略以往为防止强电介质膜30被还原反应所需的势垒膜的形成
工序，能够谋求提高生产性及降低生产成本。
此外，下面，说明在将本实施方式的制造方法应用于强电介质存储器
的制造方法中的情况。
2.强电介质存储器的制造方法
图4A～图4C是模式表示一例本发明的实施方式的强电介质存储器的
制造工序的剖面图。
在本实施例中，首先，如图4A所示，在基体10上，依次形成强电介质
电容器80的下部电极20、PZTN强电介质膜30、上部电极40。此时，PZTN强
电介质膜30在氧化保护性气氛中被实施临时热处理，处于非晶状态。另外，
关于基体10，例如，如图4A所示，可采用在半导体基板11上形成单元选择
用的晶体管16的基体。该晶体管16可以具有源极/漏极13、栅极氧化膜14、
栅电极15。此外，在晶体管16的一方的源极/漏极13上，例如形成由W等
构成的插塞电极17，其可以采用可与强电介质电容器80的下部电极20形成
连接的堆叠结构。此外，在基体10内，晶体管16在单元间被元件分离区12
分割成每一单元，在晶体管16的上部，例如，可以具有由氧化膜等构成的
层间绝缘膜18。
下面，在本实施方式的制造工序中，如图4B所示，按所要求的尺寸及
形状图案形成强电介质电容器80。然后，以覆盖强电介质电容器80的方式，
采用三甲基硅烷(TMS)，形成SiO2保护膜50，当在其上面形成外部连接用
的接触孔55后，进行热处理，使PZTN强电介质结晶化，形成PZTN强电介质
膜35。在PZTN强电介质的结晶化时，能够在非氧化保护性气氛中进行用于
结晶化的热处理。如此，能够防止高温热处理对强电介质电容器80以外的
周边部件(例如，金属配线)等造成氧化损伤。
此外，最终，如图4C所示，在SiO2保护膜50上形成将晶体管16与外部
连接的接触孔，通过形成金属配线层91、92，得到强电介质存储器。如果
采用本实施方式的制造工序，能够省略以往为防止强电介质膜30被还原反
应所需的势垒膜的形成工序，能够谋求提高生产性及降低生产成本。此外，
即使省略上述势垒膜的形成工序，由于也能够形成具有矩形性良好的磁滞
特性的强电介质电容器80，所以能够得到优良特性的强电介质存储器。
另外，在上述中，说明了所谓的1T1C型的强电介质存储器的制造方法，
但本实施方式的强电介质电容器的制造方法，除此之外，也能用于采用所
谓的2T2C型或简单矩阵型(交叉点型)等各种单元方式的强电介质存储器
的制造工序。
3.压电元件及喷墨式记录头
以下，详细说明本发明的实施方式中的喷墨式记录头。
用振动板构成压力生成室的一部分，该压力生成室与喷出墨滴的喷嘴
开口连通，利用压电元件变形该振动板，对压力生成室中的墨进行加压，
使墨滴从喷嘴喷出，在如此的喷墨式记录头中，已实用化有两种，一种是
采用向压电元件的轴向伸长、收缩的纵向振动模式的压电执行元件，另一
种是采用挠曲振动模式的压电执行元件。
此外，作为使用挠曲振动模式的压电执行元件的喷墨式记录头，例如，
已知有，以在振动板的整个表面，利用成膜技术，形成均匀的压电体层，
利用光刻法将该压电体层分切成与压力生成室对应的形状，形成各自独立
的压力生成室的方式，如此形成压电元件的方法。
图5是概略表示本发明的一实施方式的喷墨式记录头的分解立体图，
图6A及图6B是图5所示的记录头的俯视图以及剖视图，图7是表示压电元件
1000的层结构的概略图。如图所示，流路形成基板100，在本实施方式中，
由面方位(110)的硅单晶基板构成，在其一面，形成由通过预先加热氧
化形成的二氧化硅构成的厚度1～2μm的弹性膜500。在流路形成基板100
上，在其宽度方向，并列设置多个压力生成室120。此外，在流路形成基
板100的压力生成室120的纵向外侧的区域，形成连通部130，连通部130和
各压力生成室120，借助每隔一个压力生成室120设置的供墨路140相连通。
另外，连通部130与后述的密封基板300的储存器部320连通，构成各压力
生成室120的共通的成为墨室的储存器1100的一部分。以比压力生成室120
窄的宽度形成供墨路140，从连通部130流入压力生成室120的墨的流路阻
力保持固定。
此外，在流路形成基板100的开口面侧，借助粘合剂或热熔合膜等，
接合喷嘴板200，在所述喷嘴板200上穿设喷嘴开口210，该喷嘴开口210连
通在与各压力生成室120的供墨路140相对一侧的端部附近。
另外，在如此的流路形成基板100的开口面的对面侧，如上所述，形
成厚度例如大约1.0μm的弹性膜500，在该弹性膜500上，形成厚度例如大
约0.4μm的绝缘体膜550。然后，在该绝缘体膜550的上面，按后述的工艺，
叠层形成厚度例如大约0.2μm的下部电极膜600、厚度例如大约1.0μm的
压电体层700、厚度例如大约0.05μm的上部电极膜800，如此构成压电元
件1000。此时，压电元件1000称为包括下部电极膜600、压电体层700及上
部电极膜800的部分。一般，将压电元件1000的任何一方的电极作为共通
电极，每隔一个压力生成室120图案形成另一方的电极及压电体层700。另
外，此时，由图案形成的任何一方的电极及压电体层700构成的，通过向
两电极外加电压产生压电变形的部分称为压电体能动部。在本实施方式
中，下部电极膜600作为压电元件1000的共通电极，上部电极膜800作为压
电元件1000的个别电极，但是，根据驱动电路或配线的情况，也可以将其
颠倒。无论何种情况，都能够每隔一个压力生成室形成压电体能动部。此
外，此时，压电元件1000和通过驱动该压电元件1000产生变位的振动板合
在一起称为压电执行元件。另外，每隔一个压力生成室120，独立设置压
电体层700，如图7所示，由多层强电介质膜710(710a～710f)构成。
喷墨式记录头，构成具有与墨盒等连通的墨流路的记录头单元的一部
分，搭接在喷墨式记录装置上。图8是表示一例该喷墨式记录装置的概略
图。如图8所示，以可装卸构成供墨机构的墨盒2A及2B的方式，设置具有
喷墨式记录头的记录头单元1A及1B，搭载该记录头单元1A及1B的支架
(carriage)3，轴向移动自如地设置在支架轴5上，支架轴5安装在装置
本体4上。该记录头单元1A及1B，例如，分别喷出黑色墨组合物及彩色墨
组合物。另外，通过借助未图示的多个齿轮及同步皮带7，将驱动电机6的
驱动力传递给支架3，能够沿支架轴5移动搭载记录头单元1A及1B的支架3。
另外，在装置本体4上，沿支架轴5设置台板(platen)8，通过未图示的
供纸辊等，能将供给的纸等记录介质即记录片材S传送到台板8上。
另外，作为一例，说明了作为液体喷头喷出墨的喷墨式记录头，但本
发明以采用压电元件的整个液体喷头及液体喷射装置为对象。作为液体喷
头，例如，可以举例用于打印机等的图像记录装置的记录头、用于液晶显
示器等的彩色滤波器的制造的彩色材料喷射喷头、用于有机EL显示器及
FED(面发光显示器)等的电极形成的电极材料喷射喷头、用于生物芯片
制造的生体有机物喷射喷头等。
本实施方式的压电元件，由于在压电体层采用上述实施方式的PZTN
膜，能够得到以下效果。
(1)由于提高压电体层中的共有结合性(共价键性)，所以，能够
提高压电常数。
(2)由于能够抑制压电体层中的Pb的亏损，所以，能够抑制在压电
体层的与电极的界面上产生异相，变得容易施加电场，能够提高作为压电
元件的效率。
(3)由于能够抑制压电体层的漏电流，所以，能够使压电体层薄膜
化。
此外，本实施方式的液体喷射喷头及液体喷射装置，由于采用含有上
述压电体层的压电元件，所以，特别能够得到以下效果。
(4)由于能够减轻压电体层的疲劳恶化，所以，能够抑制压电体层
的变位量的时效变化，提高可靠性。
以上，介绍了本发明的优选的实施方式，但本发明并不局限于此，在
本发明的宗旨的范围内能采用各种方式。