膜电极组件，其制备方法以及固体聚合物燃料电池 【技术领域】
本发明涉及到一种用于固体燃料电池的膜电极组件(在下文中，指作“MEA”)和其制备方法，以及一带有MEA的直接型固体聚合物燃料电池。
背景技术
利用水的电解的逆反应的燃料电池已经在各种工业应用中得到发展，并且，由于其能够比传统的发电方法高效地产生电能，因此实践中应用以期节约资源。
燃料电池的基本结构包括传输氢离子的电解质膜，一对电极，即一个燃料电极和一个空气电极放置在电解质膜的两侧，一个从电极收集电能的集电极，和一个将燃料进料管路与通往电极的空气以及电力互连电池(electrically interconnecting cell)分开的隔板。
已经发展了以通过例如甲醇和水之间的反应、与二氧化碳一起形成地氢为燃料组成的燃料电池，或以通过使用转化设备的燃料电极的催化作用由甲醇直接形成的氢为燃料组成的燃料电池。由于液态燃料如甲醇比氢更适合操作，并且方便，已经越来越期望利用例如从甲醇直接形成的氢的直接型燃料电池能够实用。
根据所用电解液的类型，燃料电池可分为几种类型，如熔融碳酸盐类、固体氧化物类、磷酸盐和固体聚合物类。决定这种燃料电池的应用的一个性能就是燃料电池的操作温度。实践中，固体聚合物电池由于其操作温度可低到约80℃，并且可用于移动装置中而引起了关注。
根据上述理由，可用于以膝上型计算机为代表的移动装置的燃料电池的主流为直接型固体聚合物燃料电池。
直接型燃料电池中的烃衍生物燃料如甲醇直接通过电极中的催化剂反应，可容易地降低直接型燃料电池的尺寸，但仅仅能通过质子的电解质膜允许燃料渗透(所谓的交换(crossover))，导致输出减少。此外，上述问题可在输出变化时导致响应不充分。
在直接型燃料电池中，使用Pt催化剂，为提高反应效率，有时采用助催化剂。日本延迟专利公开号为10-55807和2000-243406中公开了使用金属氧化物作为助催化剂。但是公开号为10-55807的日本延迟专利公开并没有解决交换问题。此外，公开号为2000-243406的日本延迟专利公开公开了使用光催化剂的技术，但是上述问题通过单独的催化剂并不能解决。
″Conductive Polymer：Basics and Applications″(DodenseiKobunshi no Kiso to Ouyo)(Katsumi Yoshino，IPC Co.Ltd.编)中公开了经与阴离子或阳离子的可逆电化学掺杂-除杂反应的导体聚合物可用作催化剂电极。由于该文献中公开的导体聚合物的催化性能低于Pt催化剂，因此一般并不能使用。
公开号为2003-68325的日本延迟专利公开公开了一种防止交换的技术，但在该技术中，由导电多孔材料制成的燃料分散层放置在正极和液体燃料渗透层之间，这可能导致结构复杂。
【发明内容】
因此，本发明的一个目的是提供一种MEA，所述MEA具有较高的发电效率，在输出变化时的改善的响应，同时防止交换，以及一种制备该MEA的方法和一种直接型固体聚合物燃料电池。
为了解决上述问题，通过将一种能作为助催化剂的聚合物配混料(polymer compound)加入到构成至少接近所述表面的MEA的聚合物电解质膜中而得到了本发明。
因此，本发明提供了一种用于直接型固体聚合物燃料电池的膜电极组件(MEA)，其包括一个聚合物电解质膜和与聚合物电解质膜装备在一起的燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层，其中能作为助催化剂的聚合物配混料存在于至少接近至少一侧表面的聚合物电解质膜中。
本发明还提供一种上述的MEA，其中构成聚合物电解质膜的聚合物具有阴离子基团，能作为助催化剂的聚合物配混料存在于接近阴离子基团的位置。
本发明还提供一种上述的MEA，其中阴离子基团为磺酸基。
本发明还提供一种上述的MEA，其中能够作为助催化剂的聚合物配混料能够与所述阴离子基团发生可逆反应。
本发明还提供一种上述的MEA，其中能够作为助催化剂的聚合物配混料是芳香族聚合物配混料。
本发明还提供一种上述的MEA，其中所述芳香聚合物配混料为选自聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚噻酚和聚噻酚衍生物基团中的至少一个。
本发明还提供一种制备用于直接型固体聚合物燃料电池的膜电极组件的方法，包括以下步骤：
(a)向在聚合物电解质膜中的至少一侧的表面施加用于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体；
(b)在至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜之中聚合上述用于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体；
(c)装配所述聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括能作为助催化剂的聚合物配混料，燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层。
本发明还提供一种制备上述MEA的方法，其中步骤(a)是将聚合物电解质膜浸入含有0.5mol/L或更低浓度的单体的溶液之中。
本发明还提供一种制备上述膜电极组件的方法，其中步骤(b)的聚合反应是利用一种氧化剂作为催化剂的化学氧化聚合反应。
本发明还提供一种制备上述膜电极组件的方法，其中构成聚合物电解质膜的聚合物具有一个阴离子基团，并且能够作为助催化剂的聚合物配混料接近阴离子基团。
本发明还提供一种制备上述膜电极组件的方法，其中所述的阴离子基团是磺酸基。
本发明还提供一种包括任何上述MEA的直接型固体聚合物燃料电池。
根据本发明，可以提供一种MEA，所述MEA具有改善的发电效率，在输出变化时的改善的响应，同时防止交换，以及一种制备该MEA的方法和一种带有其的直接型固体聚合物燃料电池。
此外，根据用途，本发明的MEA可(单独)装备，而不需要其它附件。这有助于直接型固体聚合物燃料电池的尺寸的降低，并且能降低生产成本，因而可使燃料电池具有更广泛的用途。
附图简述
图1示出了在一个由全氟代磺酸聚合物制成的聚合物电解质膜中，聚合物中的阴离子基团聚集形成反相胶束(reversed micelle)。
【具体实施方式】
以下是本发明的描述性实施方式。
在本发明的MEA中，能作为助催化剂的聚合物配混料存在于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜中，并且，上述聚合物电解质膜装在燃料电极催化剂层与空气电极催化剂层之间。燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层可为已知燃料电池用的那些，而不受限制。
所述聚合物电解质膜可选自已知具有适宜于燃料电池的质子传送性能，即不低于0.01S/m的聚合物电解质膜，而不受限制；例如全氟代磺酸聚合物电解质膜和烃聚合物电解质膜。优选由含有阴离子基团的聚合物制成，因为该聚合物具有较高的质子传送性能，更优选由含有磺酸基的聚合物制成。含有磺酸基的聚合物的例子有全氟代磺酸聚合物；特别优选的是Dupont的Nafion系列聚合物电解质膜，因为它们容易得到，并且具有较高的质子传送性能。一个具体的例子是如下式(1)的Nafion117。
下面还有关于由带有阴离子基团聚合物制成的聚合物电解质膜的更具体的描述。图1概略示出了由全氟代磺酸聚合物制成的聚合物电解质膜的状态，其中聚合物中的阴离子基团聚集形成反相胶束。在此图中，反相胶束可见于虚线显示的范围内，其中水被捕获形成簇(cluster)。这种反相胶束在聚合物电解质膜中接连形成以形成质子传送通道。然而，如上所述，质子通道可能是导致交换的燃料如甲醇的通道。
在本发明中，能作为助催化剂的聚合物配混料存在于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜内部。
本文中，能够作为助催化剂的聚合物配混料指的是一种能够补偿在燃料电池的电极反应中出现(如果出现的话)的质子过剩或不足现象的聚合物配混料。这种存在于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜内部的能作为助催化剂的聚合物配混料能通过补偿主催化剂在温度、反应浓度或作为电池输出的快速变化中的功能而促进通过质子的氧化还原反应，并且能够补偿由主催化剂催化反应引起的反应迟延。
此外，在本发明中，所述能作为助催化剂的聚合物配混料阻塞聚合物电解质膜中的质子传送通道以防止燃料渗透到聚合物电解质膜中，从而防止由燃料引起的交换。
当采用由具有阴离子基团的聚合物制成的聚合物电解质膜时，能作为助催化剂的聚合物配混料优选接近阴离子基团，因为氢可通过聚合物电解质膜中的阴离子作为掺杂剂进行的掺杂/除杂可逆反应由燃料产生，同时阴离子与质子反应，交换实质上得到防止。实践中，优选阴离子基团为磺酸基，因为磺酸基能促进掺杂/除杂反应，并且可显著有效地作为助催化剂。
上述能作为助催化剂的聚合物配混料可选自现有技术中已知的那些；例如聚噻酚、聚苯胺、聚吡咯，以及它们的衍生物。优选芳香聚合物配混料，因为它在电解质膜表面容易形成。其中，优选至少一种选自聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚噻酚和聚噻酚衍生物的基团。形成上述聚合物配混料的单体的例子包括吡咯、3-甲基吡咯、噻酚、3，4-亚乙基二氧噻酚和甲基噻酚，可以将其中的两个或以上联用。单体的聚合方法可根据单体的类型选择。例如，上述的3，4-亚乙基二氧噻酚的聚合反应可采用如过氧化氢为氧化剂的化学氧化聚合。
在本发明中，过量的存在于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜中的、能作为助催化剂的聚合物配混料可干涉质子迁移，导致质子传送性能降低。因此，施用于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜中的能够作为助催化剂的聚合物配混料的量应根据其性能适宜选择，例如，根据聚合物电解质膜本身的质子传送性和交换。在该情况下，含有施用于至少接近至少一侧的表面的能够作为助催化剂的聚合物配混料的聚合物电解质膜的质子传送性能优选不低于0.01S/m。
此外，如果大量的能够作为助催化剂的聚合物配混料在聚合物电解质膜厚度方向的中间，则质子传送通道可导电。在此情形下，上述聚合物电解质膜自身可导电，导致短路倾向。因此，优选在聚合物电解质膜中间部分的能够作为助催化剂的聚合物配混料的存在量尽量少。
优选的是，上述能够作为助催化剂的聚合物配混料存在于接近燃料电极催化剂层侧和空气电极催化剂层侧的任何一侧的表面的聚合物电解质膜中。这种两侧都存在能够作为助催化剂的聚合物配混料的聚合物电解质膜更易于制备。
上述根据本发明的MEA可防止交换导致的输出降低，并改善在输出变化过程中的响应。含有上述MEA的直接型固体聚合物燃料电池可采用高浓度燃料并能使输出降低最小化。根据其用途，上述电池可(单独)装备，而不需要其它附件，这有助于直接型固体聚合物燃料电池的尺寸减小和生产成本的降低，可使直接型固体聚合物燃料电池具有更广泛的用途。
上述MEA可通过制备膜电极组件的方法适当地制备，包括以下步骤：
(a)在聚合物电解质膜中至少一侧的表面上施加用于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体；
(b)在至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜之中聚合上述用于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体；
(c)装配包括能作为助催化剂的聚合物配混料的所述聚合物电解质膜，燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层。该方法将在下面具体描述。
首先，将用于形成能够作为助催化剂的聚合物配混料的单体施用到聚合物电解质膜中至少一侧的表面上。可通过但不限于施用含有单体的溶液并将膜浸入含有单体的溶液中的方法施用单体。优选浸入含单体的溶液中，因为其方便并且能够在两侧都施用单体。当上述单体没有被施用到聚合物电解质膜中另一侧的表面时，聚合物电解质膜中一侧的表面可被掩盖。
当采用含有单体的溶液时，上述溶液优选在聚合物电解质膜的膜厚度方向形成被施用的单体的浓度梯度。这种单体溶液中溶剂的例子优选为包括醇的有机溶剂，如甲醇、环状碳酸酯如碳酸亚丙酯和丙烯腈。
当聚合物电解质膜浸入含有单体的溶液中时，溶液中单体的浓度优选为0.5mol/L或更低，以得到有效量的聚合物。过高浓度能导致施用过量单体以致于聚合形成的聚合物配混料还可能抑止质子迁移，导致聚合物电解质膜中质子传送性降低。因为浸入时间具有相似作用，优选如此选择时间：使适量的能作为助催化剂的聚合物配混料存在于至少接近最终得到的表面的聚合物电解质膜之中。
其次，将施用的单体聚合形成存在于至少接近至少一侧的表面的聚合物电解质膜中、能够作为助催化剂的聚合物配混料。聚合反应的条件可根据某些因素如单体的类型适当选择。
当使用由含有阴离子基团的聚合物制成的聚合物电解质膜时，上述聚合物配混料可优选在接近聚合物电解质膜中阴离子基团处形成，因为接近所述阴离子基团的区域对于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体来说具有更高的亲和力。如上所述，聚合物电解质膜中的阴离子基团形成质子通道。所述聚合物配混料能作为助催化剂的区域优选在接近聚合物电解质膜中的质子通道处形成，以提高与能够作为助催化剂的聚合物配混料的质子交换和提高作为助催化剂的效率，这样，即使少量的催化剂也能够有效工作。
最后，装配所述包含能够作为助催化剂的聚合物配混料、燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层的聚合物电解质膜。它们可通过热压装配。热压可在110-130℃、接近10MPa的压力、1-30分钟的条件下进行。
实施例
本发明可通过优选实施例更具体的描述。
实施例1
作为聚合物电解质膜，使用Nafion117(一种全氟代磺酸聚合物)。上述聚合物电解质膜浸入含有浓度为3mol/L的作为氧化剂的过氧化氢水溶液中，然后干燥。氧化剂可选自但不限于各种有机氧化物如烷基磺酸酯和烷基苯磺酸酯和有机过氧化物，但是，过氧化氢是适宜的氧化剂，因为其作为氧化剂反应后转化成水以致于不需要考虑因为剩余氧化剂导致的聚合物配混料的质量下降和质子传送性的降低，还因为在聚合物电解质膜中的剩余杂质可被溶解或除去。
然后，聚合物电解质膜浸入0.1mol/L的作为用于形成能够作为助催化剂的聚合物配混料的单体3，4-亚乙基二氧噻酚溶液中2分钟，然后从溶液中移出。此后，上述膜在25℃下干燥30分钟以聚合3，4-亚乙基二氧噻酚。在干燥过程中的聚合反应中，将含有未反应单体的溶液渗入电解质膜然后聚合，同时，溶剂从表面的蒸发引起含有未反应单体的溶液从聚合物电解质膜的内部向聚合物电解质膜的表面的扩散。因此，能够作为助催化剂的聚合物配混料在膜表面的浓度高于在膜中间的浓度。当氧化剂和单体存在浓度梯度时，特别是在Nafion中，侧链较主链具有对溶剂和单体更高的亲和力，在扩散过程中，在接近侧链中的磺酸基处氧化剂溶液和单体溶液都可容易地透过，允许能够作为助催化剂的聚合物配混料优选在接近磺酸基处形成。
制备的聚合物电解质膜具有0.050S/m的质子传导性。质子传导性由交替电流阻抗测量来确定。
在本实施例中，所述聚合物电解质膜依次浸入氧化剂溶液和单体溶液中，但可以相反顺序浸入。所述膜可以浸入含有氧化剂和单体的溶液中。在聚合反应终了时，可冲洗、干燥聚合物电解质膜以除去未反应氧化剂和单体以得到含有接近表面的能够作为助催化剂的聚合物配混料的聚合物电解质膜。
此后，空气电极催化剂层和燃料电极催化剂层制备如下。将Nafion溶液，质子传导聚合物加入作为空气电极催化剂层的催化剂的Pt催化剂支撑碳和作为燃料电极催化剂层的Pt-Ru催化剂支撑碳以得到催化剂膏，所述膏随后施用在炭纸上，以分别提供燃料电极催化剂层和空气电极催化剂层。上述膏如此复合：催化剂支撑碳与质子传送聚合物的重量比为2∶1。此后，如此制备好的聚合物电解质膜夹在催化层之间，通过在130℃、10MPa下热压该组件1分钟制成MEA。
因此，制备了一种膜电极组件，其中聚(3，4-亚乙基二氧噻酚)在和接近聚合物电解质膜和燃料电极催化剂层之间的界面形成。
实施例2
除了作为形成能够作为助催化剂的聚合物配混料的单体3，4-亚乙基二氧噻酚的浓度为0.3mol/L之外，如实施例1中描述的方法制备MEA。所制备的聚合物电解质膜的质子传导性为0.056S/m。
实施例3
除了作为用于形成能够作为溶液中的助催化剂的聚合物配混料的单体的3，4-亚乙基二氧噻酚的浓度为0.5mol/L之外，如实施例1中描述的方法制备MEA。所制备的聚合物电解质膜的质子传导性为0.063S/m。
实施例4
除了用于形成能够作为助催化剂的聚合物配混料单体为吡咯和其在溶液中的浓度为0.1mol/L之外，如实施例1中描述的方法制备MEA。所制备的聚合物电解质膜的质子传导速率为0.045S/m。
对比实施例1
Nafion117夹在如实施例1中所制备的催化层之间，并且该装置在130℃、10MPa下热压该组件1分钟，以得到未处理的MEA。将其浸入3mol/L的过氧化氢水溶液中2小时，然后在0.1mol/L的3，4-亚乙基二氧噻酚的甲醇溶液中2分钟，然后从溶液中移出。随后，将所述组件在25℃下干燥30分钟以聚合3，4-亚乙基二氧噻酚，从而得到MEA。
对比实施例2
Nafion117夹在如实施例1中所述方法制备的催化剂层之间，并在130℃、10MPa下热压1分钟。将这样的组件用作MEA。
对于实施例1-4和对比实施例2中的聚合物电解质膜，甲醇渗透性由气相色谱仪确定。特别地，当聚合物电解质膜安置在水和甲醇之间时，通过甲醇在水中的浓度随时间的变化关系计算甲醇渗透性，而甲醇在水中的浓度通过气相色谱仪确定。此外，单池燃料电池(single-cell fuel cell)采用实施例1-4和对比实施例1、2中的MEA装配。对于电池，在没有对燃料或空气加压的情况下，当电流在室温下在400mA-200mA之间变换时，确定电压稳定前的电压和时间。所述结果总结在表1中。在该表中，甲醇渗透性是一个相对值，假设对比实施例2中甲醇渗透性为100；电压是电流变化后的电压；稳定时间是电压变稳定之前的时间。
表1 甲醇渗透性 电压 (mV) 稳定时间 (sec)实施例 1 85 380 20 2 67 375 18 3 53 365 15 4 83 383 21对比实施例 1 - 375 28 2 100 385 23
在表1中示出的甲醇渗透性的结果表明，当用于形成能够作为助催化剂的聚合物配混料的单体在溶液中的浓度升高时，渗透性的值降低。其原因是能作为助催化剂的聚合物配混料在聚合物电解质膜的质子通道之内。其明确显示本发明防止交换的效果。
相对于对比实施例，电流变化后的电压降低达5.2％，这并不是显著的差别，同时电压变稳定前的时间缩短达34.7％。从结果来看，本发明明显地提高了直接型固体聚合物燃料电池中输出变化期间的响应。
虽然没有用数值结果示出，但可以确定，用于形成能作为助催化剂的聚合物配混料的单体的浓度范围高于0.5mol/L，聚合物电解质膜的浸入时间可减少以得到与实施例1-4相同的性能，但是波动倾向于增加，表示需要的浓度是0.5mol/L或更低。
虽然本发明已通过优选实施方式进行了描述，但是应该理解，可以作出各种本发明的各种变化/变型，而不偏离其精神和范围。