镁海水电池 【技术领域】
本发明涉及一种化学电源，尤其涉及利用海水做电解质和海水中的溶解氧做阴极活性物质及镁合金的氧化溶解组成电池的化学电源。
背景技术
海水约占地球表面积的十分之七。近年来，海洋开发受到极大的重视，海洋工程、海洋军事、海底探测和研究都需要电源，尤其是在深海或海底长期工作的设备，常常要把全部装备锚固于海底，装备需要的电能，一般是从海面用电缆提供，或者用密封于耐压容器中的锂电池、碱性电池、锌氧气电池等提供。深海对耐压容器要求特别高，有时为了防止电池组析出的氢气和腐蚀性的电解质损害仪器，需要把放电池的耐压容器与电子设备分开。不论从海面用电缆输送电能或用容器中安放的化学电源，都使供电变得十分复杂，从而使设备费用和运行成本大幅度地提高。如何充分利用海洋自身的条件对设备提供电能，是海洋开发中的重要课题之一。
1860年，M.戴维斯发现AgCl是一种性能良好的电池阴极活性材料，1880年研究并制成了AgCl水电池，后来发展出了AgCl/海水电池。AgCl/海水电池是以AgCl为正极，镁合金为负极，海水为电池电解质地放电反应：
正极反应：
负极反应：
副反应：
总反应：
AgCl/海水电池的理论电动势为2.585伏，实际电压为1.6伏。把电池组作成叠层式，可以得到高的电压。AgCl/海水电池的性能十分优异，比容量为150～300瓦时/升(100～150瓦时/公斤)，比功率为2400瓦/升(1200瓦/公斤)。由于AgCl/海水电池性能独特，在第二次世界大战期间引起广泛注意和兴趣。AgCl/海水电池用做海洋观测仪器、无线航标、遇难救援呼救设备、夜间钓鱼浮标、鱼雷主电源等军用和民用的电源。
AgCl/海水电池的缺点是氯化银材料昂贵、生产成本高，使应用受到限制。为此需要开发生产成本低廉、价格便宜的海水电池。作为一次性的海水电池，负极可采用价格低的金属，理论上可提供很多电化学能量的金属包括Li、Na、Ca、Mg、Al、Zn等。Li、Na、Ca是高活性的碱金属，同水、海水的反应十分剧烈、难于控制，所以通常不被采用。铝和海水反应生成钝化膜，阻止电池反应的继续进行，同时造成电池的工作电压低。为克服该问题，有人采用在铝中添加汞等元素并用很薄的铝片作为一次用完的电极，但电池容量很有限，使用不便，因而用途受限制。锌虽然易加工，不与海水发生副反应，但电压比镁低，而且放电时溶解锌容易被共同电解质还原出树枝状锌晶体，会造成电池短路，所以锌不适于作为海水电池的负极材料。镁的电压高、可以大电流工作、不生成钝化膜，尤其是镁的价格近年来越来越低廉，是海水电池的价廉物美的负极材料。镁通过添加合金元素制成镁合金后，放电性能进一步得到改进，所以应该用镁合金制造镁海水电池。根据电池采用的正极材料不同，可以形成多种系列镁海水电池：Mg/AgCl、Mg/CuCl、Mg/CuSO4、Mg/PbO2、Mg/PbCl2、Mg/NiOOH等。镁海水电池具有较高的比能量，在军事上已得到了广泛应用，其中现在鱼雷的主电源用的就是Mg/PbO2海水电池。
以上海水电池把包括材料和正极的加工制造和更换算在一起，其费用仍然占电池成本的较大比例，尤其是上述的海水电池的工作时间一般都比较短，对需要长期工作的海事设备并不适合。现在许多海事设备需要在海洋中工作持续时间超过一年以上，因此急需开发能长期工作、可靠性高、生产成本和运行费用低的海水电池。
【发明内容】
发明的目的是获得大容量、能长期稳定工作、无须维护、低成本、高可靠性、尤其适合于深海和海底的海事设备需要的海水电池，更换一次阳极最长能连续不间断工作1～2年。
海水的pH值为8.1～8.3，溶氧浓度大体在5-10ppm范围变化(在水深小于100米和大于1000米的范围，海水的溶氧浓度大)；海水中溶解大量的以氯化钠为主的盐类，海水的总含盐量随地区而变化，近似的把海水看作是含3.5％氯化钠的溶液，有很高的电导率。根据海水的上述特性，既有阴极活性物质——溶氧，又有电解质(3)的特性——液体高电导，因此本发明提出海水电池。海水电池的原理基于氧是燃料电池的阴极活性物质，利用燃料电池的技术原理，把海水中的溶解氧通过惰性阴极(2)转化成海水电池的阴极活性物质，采用在海水中不钝化、电位高的镁合金做阳极(1)，以导电率高的海水作为电解质(3)，当把正、负极浸入海水后即成为独立的化学电池。
镁海水电池工作时只消耗镁合金阳极(1)，镁合金阳极(1)消耗完毕后还可以换一块新的仍继续放电，阴极是长寿命的；此外，由于镁海水电池不需要压力容器，设备简单，可以大幅度地降低海事设备费用和运行费用。1000米以下的深海盐份大体一致，溶解氧更高，低水温和高的海水压力能使镁合金阳极的自腐蚀较小，因此特别适合海水电池的工作。
由于海水的腐蚀性，镁海水电池的阴极材料首先要有良好的耐蚀性，对大多数金属(铁、钢、锌、铜)等由于海水中氯离子的的活化作用，都容易腐蚀，只有少数金属(钛、锆、铌、钽)才能在海水中保持钝化，非金属的碳在海水中的稳定性很高。
由于海水的溶解氧量很低，氧的还原过电位高，因此需要容易使氧的还原反应进行的材料。海水电池的阴极反应是氧的还原：，该反应在海水的pH值和溶氧浓度条件下反应的平衡电位为0.45伏。为了得到尽可能高的工作电位，一般要通过采用催化剂降低氧还原反应的过电位。如采用燃料电池的阴极催化技术，可以把氧还原的过电位减低到最小。为达到综合性能最好的海水电池阴极，以碳板为基体最为有利，碳板表面采用氧还原催化作用的物质处理。由于海水中氧的溶解浓度很低，在阴极表面边界层的氧扩散速度受限制，阴极的工作电流密度一般很小，理论计算为0.1mA/cm2左右，因此需要采用面积很大的阴极并使海水在阴极处有更大的流速，加大溶解氧的输送速率。
本发明的研究证明，为了提高镁阳极的开路电位和电流效率，镁合金成分应尽可能选择电极电位高的固溶体形合金，尽可能地低合金化，加入适量锰。合金的纯度要高，尽可能减少低析氢过电位的杂质含量，要保证无熔剂夹杂和低氯离子残留，工艺上采用高纯化熔炼技术，提高铸造质量要求，减少铸造缺陷。
此外，镁合金阳极(1)的自腐蚀与电极的表面面积成正比，由于镁合金的过电位不大，因此镁海水电池在保证电池的总容量所需要的镁合金质量的前提下，采用最小的表面面积，一般采用圆棒形。
镁海水电池需要有一个框架(4)，框架(4)的设计是使电池保持合理的刚性结构，便于电池装备组装及提高可靠性，同时框架(4)还能促进海水在阴极表面有更大的流速，以促进溶解氧的扩散。框架(4)材料的选择要耐海水腐蚀，深海应用的材料应有必要的耐压强度。
【附图说明】
本发明的镁海水电池附图为横剖面构造图，是由一个镁合金阳极(1)，若干个并联的惰性阴极(2)，电解质(3)，电池框架(4)，电极接线柱(5)，网(6)组成。
【具体实施方式】
镁海水电池的镁合金阳极(1)，可选择含一定量锰的低合金化的合金，例如镁、镁—锰合金、AZ21、AZ31、AM10A等，上述合金最好是高纯的，对氢能催化析出的元素Fe、Co、Ni、Cu等要严格限制。形状采用圆棒，圆棒的长度大致和阴极的长度相当。镁合金阳极(1)可采用铸造或挤压的方法生产，中心有钢芯，钢芯端部伸出作为电池负极接线柱(5)。
镁海水电池的惰性阴极(2)可采用铜合金、碳钢、不锈钢和石墨，惰性阴极(2)表面采用氧还原催化作用的物质处理效果更好。为了防止微生物、海洋生物附着，惰性阴极(2)能不断缓慢释放出对微生物、海洋生物有毒性或刺激性的物质。由于惰性阴极(2)需要多种功能，一般传统的铜合金、碳钢、不锈钢和石墨形式很难完全满足要求，最好采用复合材料。惰性阴极(2)的面积应该比阳极大得多，一般应以镁合金阳极(1)为中心，在其周围呈放射状地设置多片惰性阴极(2)。
镁合金阳极(1)和其周围呈放射状设置的惰性阴极(2)外侧有电池框架(4)和网(6)，电池框架(4)上下开通，周围也有允许海流通过的通道，并在电池框架(4)上设置惰性阴极(2)碳板的卡槽和埋敷连接惰性阴极(2)的导电铜线及镁合金阳极(1)的固定梁。电池框架(4)有高的刚度、耐海水腐蚀，对于在深海使用的电池还要求耐海水的高压，即框架(4)的材料要有一定抗压强度。为了多次反复使用，框架(4)可采用玻璃纤维增强的树脂基复合材料并整体成型。
最佳实施例
一种中等尺寸的镁海水电池，包括一个镁合金阳极(1)，若干个并联的惰性阴极(2)，电解质(3)，电池框架(4)，电极接线柱(5)，网(6)组成。主要参数为：1～5瓦功率，能连续使用1～2年，容量大约为10～15千瓦时。适用于1000米或更深的海洋中。
镁海水电池的镁合金阳极(1)，可选择含一定锰的低合金化的合金，例如高纯镁、镁—锰合金、AZ21、AZ31、AM10A等。形状为圆棒，直径12～15厘米，长度约为1米，镁合金的重量为19～30公斤。可采用铸造或挤压的方法生产，中心有钢芯，钢芯端部伸出作为电极接线柱(5)。
镁海水电池的惰性阴极(2)可采用铜合金、碳钢、不锈钢和石墨，惰性阴极(2)表面采用氧还原催化作用的物质处理效果更好。表面催化层的成分包括将催化剂、导电剂、黏结剂、添加剂、适量的溶剂混合搅拌成均匀的催化湿料，在惰性阴极(2)的基体上处理成为惰性阴极(2)的催化层。为了防止微生物、海洋生物的附着，如环保要求无污染，则可使用辣椒素。惰性阴极(2)需要多种功能，一般传统的铜合金、碳钢、不锈钢和石墨形式很难满足要求，最好采用复合材料或以上述材料为基础的表面覆盖复合材料。惰性阴极(2)的面积应该比镁合金阳极(1)大得多，一般应以镁合金阳极(1)为中心，在其周围呈放射状设置的多片惰性阴极(2)。
镁合金阳极(1)和其周围呈放射状设置的惰性阴极(2)，外侧有电池框架(4)和网(6)，电池框架(4)呈圆管状，上下开通，周围也有允许海流通过的通道，并在电池框架(4)上设置惰性阴极(2)碳板的卡槽和埋敷连接惰性阴极(2)的导电铜线及阳极固定梁。电池框架(4)有高的刚度、耐海水腐蚀，对于深海使用的电池还要求耐海水的高压，即电池框架(4)材料有一定抗压强度。为了多次反复使用，电池框架(4)一般可采用玻璃纤维增强的树脂基复合材料并整体成型。