技术领域
本发明属于食品保鲜的技术领域，具体涉及一种用于食品包装贮藏的复合保鲜膜及其制备方法。
背景技术
目前，国内外食品保鲜主要采用的手段分为物理、化学和生物三大类，根据每一类保鲜技术的保鲜原理不同，又能够分出几种类别。虽然不同保鲜措施采取的方法不同，但是都是通过调控影响水果口感和品质的三大影响因素(衰老进程、致腐微生物和自身的水分蒸发)来进行的：首先是通过控制自身的呼吸作用抑制或者减缓水果的衰老；其次是通过抑制腐败菌的生长来控制微生物的滋生；通过控制环境的相对湿度和改变细胞间水分的结构来达到控制内部水分蒸发的目的。
用于食品保鲜的保鲜膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成。目前，已知的壳聚糖是一种非常有价值的天然高分子材料，有抑菌效果、良好的成膜性能等，壳聚糖膜被用作保鲜膜，已被广泛研究。但单一的壳聚糖保鲜膜，保鲜效果并不明显，需要添加抑菌剂或其它添加剂，来提高其保鲜抑菌作用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种用于食品包装贮藏的复合保鲜膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种复合保鲜膜，该复合保鲜膜由外向内依次层叠的阻氧层、除氧层和保鲜层组成，阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物热压成膜得到，除氧层通过以下质量份的原料制得：天然橡胶乳90～100份、天然精油1～3份、钴盐0.1～2份，保鲜层由壳聚糖涂液制得。
本发明的复合保鲜膜由阻氧层、隔氧层、保鲜层三层复合而成，具有优异的力学性能和阻氧、除氧、抗菌、保鲜的功能。
优选的，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯链段含量为25～45％，醇解度为96％～100％。
优选的，所述天然橡胶乳的固含量为40～50％。
优选的，所述天然精油为茶树精油、肉桂精油、留兰精油、牛至精油、丁香罗勒精油、大蒜精油、百里香精油中的一种或多种。
优选的，所述保鲜层包含以下质量份的原料：壳聚糖1～3份、聚乙烯醇2～6份、乙酸90～100份、甘油1～2份、天然精油0.1～0.5份。更为优选的，所述聚乙烯醇的分子量为10000～500000，醇解度为90～100％。所述天然精油为茶树精油、肉桂精油、留兰精油、牛至精油、丁香罗勒精油、大蒜精油、百里香精油中的一种或多种。
本发明还提供了所述的复合保鲜膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇共聚物热压成膜得到阻氧层；
(2)将壳聚糖涂液混匀后倒入模具中，烘干后揭下薄膜，得到保鲜层；
(3)将所述质量份的天然橡胶乳、天然精油和钴盐混合均匀后，得到涂布液；
(4)将涂布液涂到阻氧层上表面，25～35℃下晾置1～2h后，在其上复合保鲜层，使用覆膜机碾压后得到所述复合保鲜膜。
优选的，步骤(1)中，热压的温度为180～200℃，压力为2～4MPa，时间为3～5min。
优选的，步骤(2)中，将涂布液倒入模具后，将模具置于真空干燥箱中，25-35℃下烘18-24h。
本发明的有益效果为：本发明的复合保鲜膜通过阻氧层、隔氧层、保鲜层三层的协同作用，具有优异的氧气阻隔性能和力学性能，在一定程度上减缓果蔬等新鲜食品自身的生理代谢和衰老，抑制致腐微生物的生长，提高对果蔬等新鲜食品的保鲜效果，有效延长果蔬等新鲜食品的保质期。
具体实施方式
为更清楚的对本发明技术方案予以阐述，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步阐述：
本发明提供的技术方案之一是：
本发明提供了一种复合保鲜膜，该复合保鲜膜由外向内依次层叠的阻氧层、除氧层和保鲜层组成，阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物热压成膜得到，除氧层通过以下质量份的原料制得：天然橡胶乳90～100份、天然精油1～3份、钴盐0.1～2份，保鲜层由壳聚糖涂液制得。
本发明的复合保鲜膜由阻氧层、隔氧层、保鲜层复合而成，具有优异的阻氧、除氧、抗菌、保鲜的功能。
所述阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物热压成膜得到，乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的气体阻隔性能及其它优异的性能(如耐油、耐有机溶剂性能好，光泽度好，印刷性能好等)，使其在食品包装邻域有着广泛的应用。但乙烯-乙烯醇共聚物羟基易吸湿，吸湿后会破坏其分子间作用力，使其气体阻隔性能有所降低，与隔氧层、保鲜层复合后很好地解决了上述问题。
所述除氧层的原料中包含天然橡胶乳，天然橡胶乳是天然橡胶的水基型胶体体系，具有极强的自粘性和易加工性，成膜性好。天然橡胶以聚顺式1,4-异戊二烯为主体，其分子链上含有大量不饱和双键，在一定的催化条件下可以与氧气发生反应，从而达到吸氧的目的。
所述保鲜层为壳聚糖膜，纯壳聚糖膜有限的抗菌活性达不到包装所需的杀菌水平，本发明中添加天然精油能增强其抗菌活性，拓展应用范围。
优选的，乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯链段含量为25～45％，醇解度为96％～100％。上述乙烯-乙烯醇共聚物对氧气有很好的阻隔性能，热压成膜后能与隔氧层和保鲜层协同作用，使得制得的复合保鲜膜具有优异的阻氧性能。
优选的，所述天然橡胶乳的固含量为40～50％。所述天然橡胶的分子链上含有大量不饱和双键，在一定的催化条件下可以与氧气发生反应，生成大分子聚合物。
优选的，所述天然精油为茶树精油、肉桂精油、留兰精油、牛至精油、丁香罗勒精油、大蒜精油、百里香精油中的一种或多种。上述天然精油均对致腐霉菌、细菌等的生长有抑制及消灭效果。
优选的，所述保鲜层包含以下质量份的原料：壳聚糖1～3份、聚乙烯醇2～6份、乙酸90～100份、甘油1～2份、天然精油0.1～0.5份。其中，壳聚糖形成具有一定强度的薄膜。
优选的，所述聚乙烯醇的分子量为10000～500000，醇解度为90～100％。所述聚乙烯醇能很好地促进壳聚糖成膜。
优选的，所述天然精油为茶树精油、肉桂精油、留兰精油、牛至精油、丁香罗勒精油、大蒜精油、百里香精油中的一种或多种。添加所述天然精油，使保鲜层具有很好的抗菌性。
本发明提供的技术方案之二是：
本发明还提供了一种所述的复合保鲜膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乙烯-乙烯醇共聚物热压成膜得到阻氧层；
(2)将壳聚糖涂液混匀后倒入模具中，烘干后揭下薄膜，得到保鲜层；
(3)将所述质量份的天然橡胶乳、天然精油和钴盐混合均匀后，得到涂布液；
(4)将涂布液涂到阻氧层上表面，25～35℃下晾置1～2h后，在其上复合保鲜层，使用覆膜机碾压后得到所述复合保鲜膜。
本发明的制备方法简单，制得的复合保鲜膜的拉伸强度大，具有优异的力学性能。
其中，步骤(1)中，热压的温度为180～200℃，压力为2～4MPa，时间为3～5min。步骤(2)中，将涂布液倒入模具后，将模具置于真空干燥箱中，25-35℃下烘18-24h。
实施例1
一种复合保鲜膜由外向内依次层叠有阻氧层、除氧层和保鲜层，所述阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯链段含量为25％，醇解度为100％)热压成膜得到，所述除氧层通过以下质量份的原料制得：天然橡胶乳90份(固含量为40％)、茶树精油2份、钴盐2份，所述保鲜层由壳聚糖涂液制得，所述保鲜层包含以下质量份的原料：壳聚糖3份、聚乙烯醇4份、乙酸90份、甘油1份、肉桂精油0.1份。
该复合保鲜膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将4g乙烯-乙烯醇共聚物在模具中热压3min，得到阻氧层，热压的温度为180℃，压力为4MPa；
(2)分别称取3g壳聚糖和4g聚乙烯醇加入到90g乙酸溶液(体积分数为2％)中，边搅拌边在溶液中加入0.1g肉桂精油，机械搅拌30min，得到均质溶液；然后加入1g甘油，机械搅拌1h后得到成膜液，将成膜液在室温下静置4h至无气泡，然后将混合液倒入模具中，置于真空干燥箱中，30℃下烘20h至完全烘干，揭下薄膜，得到保鲜层；
(3)将90g天然橡胶乳、2g茶树精油和2g钴盐混合均匀后，得到涂布液；
(4)将涂布液涂到阻氧层上表面，25℃下晾置2h后，在其上复合保鲜层，使用覆膜机碾压3遍后得到所述复合保鲜膜。
实施例1制得的复合保鲜膜的拉伸强度为112.38MPa，与对比例相比有了显著提高，表明本发明的复合保鲜膜的力学性能得到显著提高。
将所述复合保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为5％，维生素C保持率为72％，将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为12％，维生素C保持率为93％；将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为12％，维生素C保持率为94％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为7％，维生素C保持率为95％。表明本发明的复合保鲜膜能有效延长食品货架期。
实施例2
一种复合保鲜膜由外向内依次层叠有阻氧层、除氧层和保鲜层，所述阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯链段含量为35％，醇解度为98％)热压成膜得到，所述除氧层通过以下质量份的原料制得：天然橡胶乳95份(固含量为45％)、大蒜精油1份、百里香精油2份、钴盐0.5份，所述保鲜层由壳聚糖涂液制得，所述保鲜层包含以下质量份的原料：壳聚糖2份、聚乙烯醇6份、乙酸95份、甘油1.5份、茶树精油0.4份。
该复合保鲜膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将5g乙烯-乙烯醇共聚物在模具中热压4min，得到阻氧层，热压的温度为190℃，压力为3MPa；
(2)分别称取2g壳聚糖和6g聚乙烯醇加入到95g乙酸溶液(体积分数为2％)中，边搅拌边在溶液中加入0.4g茶树精油，机械搅拌30min，得到均质溶液；然后加入1.5g甘油，机械搅拌1h后得到成膜液，将成膜液在室温下静置4h至无气泡，然后将混合液倒入模具中，置于真空干燥箱中，25℃下烘24h至完全烘干，揭下薄膜，得到保鲜层；
(3)将95g天然橡胶乳、1g大蒜精油、2g百里香精油和0.5g钴盐混合均匀后，得到涂布液；
(4)将涂布液涂到阻氧层上表面，30℃下晾置1.5h后，在其上复合保鲜层，使用覆膜机碾压2遍后得到所述复合保鲜膜。
实施例2制得的复合保鲜膜的拉伸强度为108.26MPa，与对比例相比有了显著的提高，表明本发明的复合保鲜膜的力学性能得到显著提高。
将所述复合保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为5％，维生素C保持率为74％；将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为10％，维生素C保持率为94％；将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为10％，维生素C保持率为95％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为6％，维生素C保持率为96％。表明本发明的复合保鲜膜能有效延长食品货架期。
实施例3
一种复合保鲜膜由外向内依次层叠有阻氧层、除氧层和保鲜层，所述阻氧层由乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯链段含量为45％，醇解度为96％)热压成膜得到，所述除氧层通过以下质量份的原料制得：天然橡胶乳100份(固含量为40％)、茶树精油1份、钴盐0.1份，所述保鲜层由壳聚糖涂液制得，所述保鲜层包含以下质量份的原料：壳聚糖1份、聚乙烯醇2份、乙酸100份、甘油2份、肉桂精油0.2份、大蒜精油0.3份。
该复合保鲜膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将6g乙烯-乙烯醇共聚物在模具中热压5min，得到阻氧层，热压的温度为220℃，压力为2MPa；
(2)分别称取1g壳聚糖和2g聚乙烯醇加入到100g乙酸溶液(体积分数为2％)中，边搅拌边在溶液中加入0.2g肉桂精油和0.3g大蒜精油，机械搅拌30min，得到均质溶液；然后加入2g甘油，机械搅拌1h后得到成膜液，将成膜液在室温下静置4h至无气泡，然后将混合液倒入模具中，置于真空干燥箱中，35℃下烘18h至完全烘干，揭下薄膜，得到保鲜层；
(3)将100g天然橡胶乳、1g茶树精油和0.1g钴盐混合均匀后，得到涂布液；
(4)将涂布液涂到阻氧层上表面，35℃下晾置1h后，在其上复合保鲜层，使用覆膜机碾压4遍后得到所述复合保鲜膜。
实施例3制得的复合保鲜膜的拉伸强度为110.5MPa，与对比例相比有了显著的提高，表明本发明的复合保鲜膜的力学性能得到显著提高。
将所述复合保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为6％，维生素C保持率为80％；将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为12％，维生素C保持率为94％；将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为14％，维生素C保持率为95％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为8％，维生素C保持率为95％。表明本发明的复合保鲜膜能有效延长食品货架期。
对比例1
一种壳聚糖保鲜膜包含以下质量份的原料：壳聚糖3份、聚乙烯醇4份、乙酸90份、甘油1份、肉桂精油0.1份。
该壳聚糖保鲜膜的制备方法为：分别称取3g壳聚糖和4g聚乙烯醇加入到90g乙酸溶液(体积分数为2％)中，边搅拌边在溶液中加入0.1g肉桂精油，机械搅拌30min，得到均质溶液；然后加入1g甘油，机械搅拌1h后得到成膜液，将成膜液在室温下静置4h至无气泡，然后将混合液倒入模具中，置于真空干燥箱中，30℃下烘20h至完全烘干，揭下薄膜，得到所述壳聚糖保鲜膜。
对比例1制得的壳聚糖保鲜膜的拉伸强度为60.77MPa。
将所述壳聚糖保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为10％，维生素C保持率为65％；将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为30％，维生素C保持率为90％，将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为42％，维生素C保持率为70％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为25％，维生素C保持率为83％。
对比例2
一种壳聚糖保鲜膜包含以下质量份的原料：壳聚糖3份、聚乙烯醇4份、乙酸90份、甘油1份、茶树精油0.1份。
该壳聚糖保鲜膜的制备方法为：分别称取3g壳聚糖和4g聚乙烯醇加入到90g乙酸溶液(体积分数为2％)中，边搅拌边在溶液中加入0.1g茶树精油，机械搅拌30min，得到均质溶液；然后加入1g甘油，机械搅拌1h后得到成膜液，将成膜液在室温下静置4h至无气泡，然后将混合液倒入模具中，置于真空干燥箱中，30℃下烘20h至完全烘干，揭下薄膜，得到所述壳聚糖保鲜膜。
对比例2制得的壳聚糖保鲜膜的拉伸强度为81.25MPa。
将所述壳聚糖保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为10％，维生素C保持率为62％；将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为30％，维生素C保持率为86％；将其用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为30％，维生素C保持率为86％；将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为40％，维生素C保持率为80％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为20％，维生素C保持率为85％。
对比例3
普通的PE保鲜膜的拉伸强度为18.20MPa。
将普通的PE保鲜膜用于圣女果的包装，贮藏10天后圣女果的腐烂率为40％，维生素C保持率为48％；将普通的PE保鲜膜用于葡萄的包装，贮藏10天后葡萄的腐烂率为50％，维生素C保持率为75％，将其用于菠菜的包装，贮藏10天后菠菜的腐烂率为58％，维生素C保持率为63％；将其用于豆角的包装，贮藏10天后豆角的腐烂率为42％，维生素C保持率为45％。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。