杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101223884 B (45)授权公告日 2011.07.13 CN 101223884 B *CN101223884B* (21)申请号 200710001927.7 (22)申请日 2007.01.15 A01N 53/00(2006.01) A01P 15/00(2006.01) A01N 37/18(2006.01) A01N 37/06(2006.01) (73)专利权人 大日本除虫菊株式会社 地址 日本大阪府 专利权人 上海工程技术大学 (72)发明人 胜田纯郎 中山幸治 徐子成 陈思浩 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 段。

2、承恩 田欣 CN 1594288 A,2005.03.16, 全文 . FR 2882150 A1,2006.08.18, 全文 . (54) 发明名称 杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂 (57) 摘要 本发明的课题是提供含有从丰富的天然产 桐油得到的 - 桐油酸酯， 能够发挥实用的杀 虫防虫效果、 或避免来自害虫的侵害的保护效 果的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。本发明 是含有通式 (1) 所示的 - 桐油酸酯和拟除虫菊 酯用增效剂的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍 剂， 式 中， R 为 碳 原 子 数 为 1 4 的 烷 基、 碳 原 子 数 为 3 4 的 链 烯 基、 碳 原 子 数 为 3 至。

3、 4 的 炔 基、或 通 式 (II) 所 示 的 苄 基， ( 式 中 R1 表示氢原子或氰基， R2表示氢原子或氟原子。n 表 示 1 4 的整数， R3表示氢原子、 甲基、 甲氧基甲 基、 丙炔基或苯氧基 )。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张春艳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101223884 B1/1 页 2 1. 一种杀虫 防虫剂或害虫的摄食阻碍剂， 其特征在于， 含有通式 (I) 所示的 - 桐油 酸酯和拟除虫菊酯用增效剂， 式中， R 为碳原子数为 1 4 的烷基、 或通式 (II) 所示。

4、的苄基， 式中 R1表示氢原子或氰基， R2表示氢原子或氟原子， n 表示 1 4 的整数， R3表示氢原 子、 甲基、 甲氧基甲基、 丙炔基或苯氧基， 所 述 拟 除 虫 菊 酯 用 增 效 剂 选 自 胡 椒 基 丁 醚、 N-(2- 乙 基 己 基 )- 双 环 2， 2， 1- 庚 -5- 烯 -2， 3- 二 甲 酰 胺、 N-(2- 乙 基 己 基 )-1- 异 丙 基 -4- 甲 基 - 双 环 2， 2， 2- 辛 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰胺、 八氯二丙醚、 硫氰基乙酸异冰片基酯。 2.如权利要求1所述的杀虫 防虫剂或害虫的摄食阻碍剂， 其特征在于， 拟除虫菊酯用 增效。

5、剂是胡椒基丁醚或 N-(2- 乙基己基 )- 双环 2， 2， 1- 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰胺。 权 利 要 求 书 CN 101223884 B1/5 页 3 杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂 技术领域 0001 本发明涉及含有 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫 防虫剂或害虫的摄 食阻碍剂。 0002 背景技术 0003 作为杀虫防虫剂， 代表性的有拟除虫菊酯类化合物、 有机磷类化合物、 氨基甲酸 酯类化合物、 新烟碱类化合物等， 一般它们主要是通过接触起作用从而发挥效力， 即使有阻 碍摄食的效果， 也不过是次要的效果。 0004 近年来， 从考虑环境和生态系的观点出发， 探。

6、索致死效果未必高、 但可避免来自害 虫的侵害从而进行保护的药剂成为课题。 0005 桐油作为一种优质干性油， 长期以来被用作油性涂料的主要原料， 但由于新的合 成涂料的出现使其需要有下降的趋势。另一方面， 已研究并发现了该天然资源适用于害虫 防除领域， 已知有例如， 显示了桐油对象鼻虫的摄食阻碍效果、 或对白蚁的摄食阻碍效果等 的文献 ( 非专利文献 1)、 以及报告了 - 桐油酸甲酯对于棉象鼻虫的摄食抑制效果的文献 ( 非专利文献 2)， 然而， 很难以说这些效果已满足了人们的要求， 尚未达到目的。 0006 非专利文献 1J.Am.Oil Chem.Soc.1981， 58(11)p.98。

7、2 0007 非专利文献 2J.Agric.Food Chem.1981， 29 p.591 0008 发明内容 0009 本发明的目的在于， 提供以丰富的天然产桐油为原料获得的、 能够发挥实用的杀 虫防虫效果、 或避免来自害虫的侵害的保护效果的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。 0010 本发明为了解决上述课题， 采用了下面那样的构成。 0011 (1) 含有通式 (1) 所示的 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫防虫剂或 害虫的摄食阻碍剂， 0012 0013 式中， R 为碳原子数为 1 至 4 的烷基、 碳原子数为 3 至 4 的链烯基、 碳原子数为 3 至 4 的炔基、 或通式 (I。

8、I) 所示的苄基， 0014 0015 ( 式中 R1表示氢原子或氰基， R2表示氢原子或氟原子。n 表示 1 4 的整数， R3表 示氢原子、 甲基、 甲氧基甲基、 丙炔基或苯氧基 )。 0016 (2) 如 (1) 所述的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂， 其中拟除虫菊酯用增 效剂是胡椒基丁醚 ( 增效醚 ： piperonyl butoxide) 或 N-(2- 乙基己基 )- 双环 2， 2， 说 明 书 CN 101223884 B2/5 页 4 1- 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰胺。 0017 本发明所用的 - 桐油酸酯是将天然产的桐油作为原料获得的， 可以便廉价地制 造。并且。

9、， 含有该 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的本发明的杀虫防虫剂或害虫的 摄食阻碍剂能够发挥实用上的杀虫 防虫效果、 或避免来自害虫的侵害的保护效果， 其实用 性极高。 具体实施方式 0018 作为碳原子数为 1 至 4 的烷基， 可以列举， 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异 丁基、 仲丁基、 叔丁基。 0019 作为碳原子数为 3 至 4 的链烯基， 可以列举， 烯丙基、 2- 丁烯基、 3- 丁烯基、 1- 甲 基 -2- 丙烯基、 和 2- 甲基 -2- 丙烯基。 0020 作为碳原子数为 3 至 4 的炔基， 可以列举， 丙炔基、 2- 丁炔基、 3- 丁炔基、 和 1。

10、- 甲 基 -2- 丙炔基。 0021 作为通式(I)所示的-桐油酸酯， 可以列举以下化合物， 但并不局限这些。 另外， 在式中存在基于立体结构的光学异构体、 或几何异构体的情 况下， 本发明中也包括它们的 单独、 和任意的混合物， 另外 - 桐油酸和 - 桐酸 (Eleostearic Acid ： 顺， 反， 反 -9， 11， 13- 十八碳三烯酸 ) 的定义相同。 0022 (1)- 桐油酸甲酯 0023 (2)- 桐油酸乙酯 0024 (3)- 桐油酸链烯基酯 0025 (4)- 桐油酸丙炔酯 0026 (5)- 桐油酸叔丁基酯 0027 (6)- 桐油酸苄基酯 0028 (7)- 。

11、桐油酸 -3- 苯氧基苄基酯 0029 (8)- 桐油酸 - 氰基 -3- 苯氧基苄基酯 0030 (9)- 桐油酸 2， 3， 5， 6- 四氟苄基酯 0031 (10)- 桐油酸 4- 甲基 -2， 3， 5， 6- 四氟苄基酯 0032 (11)- 桐油酸 4- 甲氧基甲基 -2， 3， 5， 6- 四氟苄基酯 0033 (12)- 桐油酸 4- 丙炔基 -2， 3， 5， 6- 四氟苄基酯 0034 对于上述 - 桐油酸酯的制造， 可通过将下式 (III) 所示的 - 桐油酸或其衍生 物 0035 0036 与通式 (IV) 所示的醇或其衍生物 0037 HO-R (IV) 0038 。

12、( 式中， R 表示与上述相同的基团。) 在酸或碱性催化剂的存在下在溶液中反应、 或通过式 (III) 所示的 - 桐油酸和式 (IV) 所示的醇在脱水剂的存在下反应来调制。 0039 作为 - 桐油酸的反应性衍生物， 可以列举例如， 酰卤、 酸酐、 羧酸低级烷基酯、 碱 说 明 书 CN 101223884 B3/5 页 5 金属盐、 或与叔胺 ( 例如三乙胺 ) 等的盐。另一方面， 作为 醇的反应性衍生物， 可以列举例 如， 氯化物、 溴化物、 对甲苯磺酸酯等。反应在适当的溶剂中根据需要在加热下进行。 0040 酯化反应， 取 - 桐油酸醇 1 0.9 1.5， 作为催化剂， 可以列举例如。

13、有机 酸、 或吡啶、 二甲氨基吡啶等的有机碱。 催化剂的添加量优选为-桐油酸的0.120左 右。 0041 在使用脱水剂的情况下， 只要是用于通常的酯化反应的脱水剂即可， 没有特殊限 制， 可以使用例如， 二环己基碳二酰亚胺等碳二酰亚胺类的脱水剂。 0042 由上述方法得到的通式 (1) 所示的酯的粗产物， 可通过蒸馏、 硅胶柱色谱等精制 来得到纯净的式 (1) 所示的酯。 0043 通式 (III) 所示的 - 桐油酸， 可以使用从天然得到的桐油利用以往的方法经皂 化 ( 水解 ) 操作、 分离操作、 提取操作等调制的 - 桐油酸， 另外， 也可以购买市售品使用。 0044 通式 (IV) 。

14、所示的醇， 可以使用通过公知的方法合成的醇， 也可以购买市售品使 用。 0045 在本发明中使用的 - 桐油酸酯， 在常温下是固体或液体， 一般易溶于有机溶 剂。本发明具有以下特征， 即， 与 - 桐油酸酯一起混用拟除虫菊酯用增效剂， 从而调制杀 虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。 0046 作为拟除虫菊酯用增效剂， 可以列举胡椒基丁醚 ( 增效醚 )、 N-(2- 乙基己基 )- 双 环 2， 2， 1- 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰胺 ( 商品名 ： MGK-264)、 N-(2- 乙基己基 )-1- 异丙 基 -4- 甲基 - 双环 2， 2， 2- 辛 -5- 烯 -2， 3- 二甲。

15、酰胺 ( 商品名 ： 500)、 八氯 二丙醚、 硫氰基乙酸异冰片基酯、 芝麻素等。 其中， 从可发挥更优异的增效效果的观点出发， 优选胡椒基丁醚和 N-(2- 乙基己基 )- 双环 2， 2， 1- 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰胺。 0047 在实际使用 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物时， 虽然可以不添加其 它成分以单一的形式使用， 但一般配合通常的载体来调制杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍 剂。在制剂中 - 桐油酸酯的配合量、 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合比率， 可 以根据制剂的形态、 使用方法等来适 当决定， 但通常 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂 的混合比率为 。

16、1 1 1 10 左右是合适的。 0048 作为散布用杀虫 防虫剂或害虫的摄食阻碍剂， 可以列举乳剂、 油剂、 粉剂、 可湿性 剂、 气雾剂等， 可以在上述混合物中适当配合乳化剂、 分散剂、 溶剂、 稳定剂等助剂、 固体载 体、 液体载体、 喷射剂等， 可利用本领域技术公知的方法进行调制。 0049 另外， 可以与木粉等其它适当的基材混合， 作为灭蚊线香那样的熏蒸用途使用， 进 而， 作为调制成粉剂等形态时使用的载体， 代表性的可以列举例如， 硅酸、 高岭土、 滑石等各 种矿物质粉末 ； 木粉、 面粉等各种植物质粉末等。另外， 在制作熏烟剂的情况下配合偶氮甲 酰胺等有机发泡剂、 氯酸钾等燃烧散。

17、热剂等能够显示优异的效果。 0050 进而， 可通过混合作为其它杀虫防虫成分的例如， 除虫菊素 (Pyrethrin)、 烯 丙 菊 酯 (allerthrin)、 炔 丙 菊 酯 (prallethrin)、 炔 呋 菊 酯 (furamethrin)、 胺 菊 酯 (phthalthrin)、 苯 醚 菊 酯 (phenothrin)、 二 氯 苯 醚 菊 酯 (permethrin)、 烯 炔 菊 酯 (empenthrin) 等拟除虫菊酯类化合物、 杀螟硫磷 (fenitrothion)、 敌敌畏、 二嗪磷 (diazion) 等的有机磷制剂、 西维因 (NAC)、 速灭威 (MTMC。

18、)、 噁虫酮 (metoxadiazone)、 残杀 威 (Propoxur) 等氨基甲酸酯制剂等、 氟硅菊酯 (silafluofen) 等的有机硅系化合物、 杀菌 说 明 书 CN 101223884 B4/5 页 6 剂、 抗菌剂、 忌避剂、 或芳香剂、 除臭剂等， 而得到效力优异的多种目的的组合物， 可节省劳 动力、 并可充分期待药剂间的增效效果。 0051 作为本发明的杀虫 防虫剂或害虫的摄食阻碍剂的用途， 主要对蝇、 蚊、 蟑螂、 室内 尘螨等的卫生害虫 ； 袋衣蛾、 网衣蛾、 皮蠡等衣料害虫 ； 米象等储藏粮食害虫 ； 以及蚜虫、 叶 蝉、 蝽象、 蜈蚣、 摇蚊等各种害虫发挥出实。

19、用的杀虫 防虫效果、 或免受来自害虫的侵害的保 护效果。 0052 虽然本发明中使用的 - 桐油酸酯本身与现有的除虫菊酯类化合物相比， 致死效 果没有那样高， 但通过与拟除虫菊酯类用增效剂混用能够显著增强致死效果。 进而， 由于能 够以低浓度抑制来自害虫的食害等， 并且安 全性优异， 所以能够特别有效地用于在食品仓 库、 粮食储藏所等中的害虫防除。 0053 实施例 0054 以下， 列举实施例来对本发明进行详细叙述， 但本发明不受这些实施例任何限制。 0055 下面示出了在本发明中使用的 - 桐油酸酯的合成例。 0056 合成例 1 0057 在 500mL 的乙醇中加入 134g 的桐油，。

20、 然后加入 54g 氢氧化钾， 加热回流 4 小时。 放置冷却后， 加入 10的硫酸， 用乙醚提取、 分离， 干燥后， 通过冷却使其结晶化， 从而得到 32g 的 - 桐油酸。 0058 在 100mL 的二甲苯中加入 30g 的 - 桐油酸酰氯和 23g 的 - 氨基 -3- 苯氧基苄 醇， 加入少量的吡啶 ( 有机碱催化剂 ) 反应 4 小时。分离二甲苯层， 洗净， 然后减压下蒸馏 除去二甲苯和醇， 从而得到 32g 的 - 桐油酸 - 氰基 -3- 苯氧基苄基酯 化合物 (8)。 0059 合成例 2 0060 在 150mL 的二氯甲烷中溶解 20g 的 - 桐油酸和 18g 的 4-。

21、 甲氧基甲基 -2， 3， 5， 6- 四氟苄醇， 冰冷下向其中添加在 100mL 的二氯甲烷中溶解 15g 的二环己基碳二酰亚胺和 2g 的 4- 二甲基氨基吡啶形成的溶液。在室温下搅拌 12 小后， 回流 2 小时， 结束反应， 过滤 冷却后析出的二环己基脲。将浓缩滤液得到的油状物质精制， 得到 25g 的 - 桐油酸 4- 甲 氧基甲基 -2， 3， 5， 6- 四氟苄基酯 化合物 (11)。 0061 为了更加明确本发明的杀虫除虫剂或害虫的摄食阻碍剂是优异的， 下面示出了 制剂例和效果的试验成绩。 0062 制剂例 1 0063 在 0.1 份的化合物 (2) 和 0.5 份的胡椒基丁。

22、醚中加入白灯油， 使全部成为 100 份， 从而得到了 0.1的油剂。 0064 制剂例 2 0065 将在 0.3g 的化合物 (7) 和 0.8g 的 MGK264 中加入煤油成为 100mL 的溶液填充入 气雾剂容器中， 安装阀门部分后， 通过该阀门部分加压填充 200mL 的喷射剂 ( 液化石油气、 二甲醚的混合气 )， 得到气雾剂。 0066 制剂例 3 0067 将0.3份化合物(9)、 和0.9份的硫氰基乙酸异冰片基酯、 和98.8份的滑石充分粉 碎混合， 得到 0.3的粉剂。 0068 制剂例 4 说 明 书 CN 101223884 B5/5 页 7 0069 将3.0份化合。

23、物(12)、 5.0份的胡椒基丁醚、 3.0份的噁虫酮和89.0份的偶氮二甲 酰胺充分混合后， 将其中 20g 填充入塑料薄膜袋中， 进而将塑料薄膜袋收纳在耐热容器中， 同时填装点火器具， 得到熏烟剂。 0070 效果试验例 1 0071 将供试验化合物的丙酮溶液滴入胚芽米中， 使供试验化合物相对于胚芽米重量的 浓度达到所规定的浓度， 搅拌后风干一夜。将每 13g 的该胚芽米放入一个直径 9cm 的玻璃 皿中， 然后各放 20 只米象鼻虫。2 周后点查致死个体数， 算出致死率， 同时观察胚芽米的食 害量。另外， 食害量的评价如下所示。 0072 食害量 - ： 几乎无 ； + ： 发现仅有一点。

24、 ( 存在粉末 ) ； + ： 发现米粒上有食害痕迹。 0073 表 1 0074 0075 试验的结果显示， 虽然本发明中使用的 - 桐油酸酯单独不能显示那样高的致死 率， 但如果与拟除虫菊酯用增效剂混用， 则致死率显著提高。 0076 另外， 对于被 - 桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物处理的胚芽米， 几乎 没有发现食害痕迹， 这表明本发明的组合物具有高的摄食阻碍效果。 0077 试验效果例 2 0078 将依照制剂例 2 得到的本发明的气雾剂， 在每平方米的收纳衣类的纤维制袋的外 面喷 5g， 保管在橱柜中。1 年后， 完全没有发现衣类上有衣料害虫食痕， 这证明了本制剂是 有用的害虫防除剂。 说 明 书 。