戊二醛基杀生物组合物和使用方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102448294 B (45)授权公告日 2014.07.30 CN 102448294 B (21)申请号 201080022898.2 (22)申请日 2010.05.21 61/180,941 2009.05.26 US A01N 33/18(2006.01) A01N 35/02(2006.01) A01N 43/64(2006.01) A01N 43/90(2006.01) A01P 1/00(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根 (72)发明人 尹蓓 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 1102。

2、1 代理人 陈平 EP 0439130 A1,1991.07.31,说明书1-2页. GB 2439630 A,2008.01.02, 说明书 1-8 页 . WO 2008088632 A2,2008.07.24, 权利要求 5、 6， 说明书第 5、 6、 12 页 . (54) 发明名称 戊二醛基杀生物组合物和使用方法 (57) 摘要 提供杀生物组合物， 所述杀生物组合物包含 戊二醛和选自 1-(3- 氯烯丙基 )-3， 5， 7- 三氮 杂 -1- 氮金刚烷 ； 三 ( 羟甲基 )- 硝基甲烷 ； 和 六氢三嗪化合物中的化合物。该组合物可用于控 制水性或含水体系中的微生物。 (30)优。

3、先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2011.11.25 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2010/035790 2010.05.21 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2010/138420 EN 2010.12.02 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 汤怀武 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102448294 B CN 102448294 B 1/1 页 2 1. 一种组合物， 所述组合物以 9 1 至 1 9 的重量比包含戊二醛和。

4、 1-(3- 氯烯丙 基 )-3， 5， 7- 三氮杂 -1- 氮金刚烷。 2. 一种用于控制水性或含水体系中的微生物的方法， 所述方法包括将所述体系用有效 量的根据权利要求 1 的组合物处理。 3. 根据权利要求 2 的方法， 其中所述水性或含水体系用于或存在于石油和或天然气生 产中。 4. 根据权利要求 2 的方法， 其中所述水性或含水体系是冷却塔， 热交换器， 锅炉体系， 纸浆和纸制造， 其他工业工艺水， 压舱水， 废水处理体系， 反渗透水处理， 金属加工流体， 皮 革制造， 油漆和涂料， 水乳浊液， 胶乳， 粘合剂， 墨， 颜料分散体， 个人护理和家用产品， 矿物 淤浆， 嵌缝胶， 胶。

5、带填缝料， 消毒剂， 清洁剂， 纺织品流体， 或与它们一起使用的体系。 5. 根据权利要求 2-4 中的任何一项的方法， 其中所述水性或含水体系处于 40以上。 6. 根据权利要求 2-4 中的任何一项的方法， 其中所述水性或含水体系含有还原剂。 7. 根据权利要求 5 的方法， 其中所述水性或含水体系含有还原剂。 权 利 要 求 书 CN 102448294 B 2 1/8 页 3 戊二醛基杀生物组合物和使用方法 0001 相关申请的交叉援引 0002 本申请要求 2009 年 5 月 26 日递交的美国临时申请系列号 61/180,941 的权益， 其 通过援引以其全部内容在此加入。 发明。

6、领域 0003 本发明涉及杀生物组合物及它们用于控制水性和含水体系中的微生物的方法。 所 述组合物包含戊二醛以及第二杀生物剂。 0004 发明背景 0005 保护含水体系不受微生物污染是许多工业生产工艺， 尤其油或天然气生产操作成 功的关键。在油气操作中， 来自需氧和厌氧细菌两者的微生物污染可造成严重问题如储器 酸化(主要由厌氧硫酸盐还原细菌(SRB)引起)， 在设备和管线的金属表面上的微生物影响 的腐蚀 (MIC)， 和聚合物添加剂的降解。 0006 微生物污染可出现在油气操作各处的任何地方， 包括注入水， 所产生的水， 井下， 近井眼区域， 脱气塔， 传输管线， 用于注水和液压压裂的源水如。

7、池水和储罐水， 油气储存 罐， 和功能水基流体如钻井泥浆， 完井或修井液， 液压试验流体， 增产流体 (stimulation fluids)， 封隔液， 和压裂液。 0007 杀生物剂一般用于消毒和控制含水体系中的微生物如存在于油气场合的微生物 的生长。但是， 不是所有杀生物剂对各种各样的微生物和 / 或温度有效， 并且一些与其他化 学处理添加剂不相容。另外， 一些杀生物剂没有提供足够长时间的微生物控制。在油气场 合中， H2S 的存在和高温 ( 高达 120以上 ) 代表对杀生物剂处理的显著和独特的挑战。 0008 戊二醛是一种有效作用快的杀生物剂并且广泛用于油气场合。但是， 它在某些条 。

8、件如高温(如80和更高)下不稳定， 并因此， 不能在例如井下环境中提供长期的微生物控 制。提供热稳定的， 快速作用的和持续久的用于油气场合， 包括用于其中厌氧 SRB 控制具有 关键性的井下处理， 将是本领域的一个显著进步。 0009 发明概述 0010 一方面， 本发明提供了杀生物组合物。该组合物可用于控制水性或含水体系中的 微生物生长， 并且特别适用于石油和天然气工业的场合。本发明组合物包含戊二醛以及选 自 1-(3- 氯烯丙基 )-3， 5， 7- 三氮杂 -1- 氮金刚烷 ； 三 ( 羟甲基 )- 硝基甲烷 ； 和六氢三 嗪化合物中的杀生物化合物。 0011 第二方面， 本发明提供了一。

9、种用于控制水性或含水体系中的微生物的方法。所述 方法包括将该体系用有效量的如本文所述的杀生物组合物处理。 0012 发明详述 0013 如上所述， 本发明提供了杀生物组合物和使用它们用于控制微生物的方法。该 组合物包含戊二醛以及选自 1-(3- 氯烯丙基 )-3， 5， 7- 三氮杂 -1- 氮金刚烷 ； 三 ( 羟甲 基 )- 硝基甲烷 ； 和六氢三嗪化合物中的杀生物化合物。已经意外发现， 戊二醛与本文所述 的其他杀生物化合物的组合在用于含水或含水介质中的微生物控制时是协同作用的。即， 说 明 书 CN 102448294 B 3 2/8 页 4 相比基于在特定使用 - 浓度下的其各个性能所。

10、另外预期的情形， 该组合材料导致改进的杀 生物性能。所观察到的协同作用使得用于实现可接受杀生物性能的材料的量减少， 因此潜 在地减少环境影响和材料成本。 0014 除了具有协同作用之外， 本发明组合物在控制厌氧微生物方面特别有效。 另外， 该 组合物在低和高温都是起作用的， 并且它们在含有还原剂的体系如包含硫化物的体系中还 保持其效力。归因于这些特性， 该组合物特别可用于石油和天然气工业， 其中需要杀生物 剂， 所述杀生物剂能够在变化的温度范围内控制微生物， 包括厌氧微生物， 并且即使在存在 还原剂如硫化物时继续有效。 0015 就本说明书而言， 微生物的含义包括但不限于， 细菌， 真菌， 藻。

11、类， 和病毒。词 语控制和控制的应该被宽泛地理解为， 其含义包括， 但不限于， 抑制微生物的生长 或繁殖， 杀死微生物， 灭菌， 和 / 或针对微生物再生长的防腐。 0016 在第一实施方案中， 本发明组合物包含 ： 戊二醛和 1-(3- 氯烯丙基 )-3， 5， 7- 三氮 杂 -1- 氮金刚烷 ( CTAC )。CTAC 化合物可以是顺式异构体， 反式异构体， 或顺式和反 式异构体的混合物。优选地， 它是顺式异构体或顺式和反式异构体的混合物。 0017 优选地， 在本发明第一实施方案中的戊二醛与 CTAC 的重量比是约 100 1 至 1 100， 更优选 50 1 至 1 50， 并且甚。

12、至更优选 20 1 至 1 20。 0018 在特别适合针对厌氧细菌使用的进一步优选的实施方案中， 戊二醛与 CTAC 的重 量比是约 9 1 至 1 11。 0019 在更进一步优选的实施方案中， 微生物是厌氧的并且所要处理的水性体系含有还 原剂， 如硫化物。在该实施方案下， 戊二醛与 CTAC 的重量比优选为约 2 1 至 1 11。 0020 戊二醛和 CTAC 可购自陶氏化学公司 (Dow Chemical Company) 和 / 或可容易地由 本领域熟练技术人员使用熟知的技术制备。 0021 在第二实施方案中， 本发明组合物包含戊二醛和三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷 (“tris n。

13、itro” )。优选地， 在该第二实施方案中的戊二醛与三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷的重量比是约 100 1 至 1 100， 更优选 50 1 至 1 50， 并且甚至更优选 20 1 至 1 20。 0022 在进一步优选的实施方案中， 微生物是厌氧的。在该实施方案下， 戊二醛与三 ( 羟 甲基 ) 硝基甲烷的重量比优选为约 9 1 至 1 4。 0023 在更进一步实施方案中， 微生物是厌氧的并且所要处理的含水体系含有还原剂， 如硫化物。在该实施方案下， 戊二醛与三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷的重量比优选为约 4 1 至 1 4。 0024 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷可购自陶氏化学公司 (。

14、Dow Chemical Company) 和 / 或可 容易地由本领域熟练技术人员使用熟知的技术制备。 0025 在第三实施方案中， 本发明组合物包含戊二醛和六氢三嗪化合物。 优选地， 六氢三 嗪是式 I 的化合物 ： 0026 说 明 书 CN 102448294 B 4 3/8 页 5 0027 其中 R1， R2， 和 R3独立地选自氢， C1-C5烷基， C1-C5羟烷基， 或具有结构 -R4-O-R5的 烷氧基亚烷基基团， 其中 R4独立地是 1 至 5 个碳原子的亚烷基基团， 并且 R5独立地是 1 至 5 个碳原子的烷基基团。 0028 根据式 I 的优选的六氢三嗪类包括化合物。

15、， 其中 R1， R2， 和 R3相同并且是烷基或 羟烷基。更优选地， 它们是乙基或羟乙基。特别优选的化合物是六氢 -1， 3， 5- 三 (2- 羟乙 基 )- 均 - 三嗪和六氢 -1， 3， 5- 三乙基 - 均 - 三嗪。 0029 优选地， 在本发明第三实施方案中的戊二醛与六氢三嗪的重量比是约 100 1 至 1 100， 更优选 50 1 至 1 50， 并且甚至更优选 20 1 至 1 20。 0030 在特别适合针对厌氧细菌使用的进一步优选的实施方案中， 戊二醛与六氢三嗪的 重量比是约 9 1 至 1 9。 0031 在更进一步实施方案中， 微生物是厌氧的并且所要处理的含水体系。

16、含有还原剂， 如硫化物。在该实施方案下， 戊二醛与六氢三嗪的重量比优选为约 1 1 至 1 2。 0032 根据式I的六氢三嗪类是可商购的和/或可容易地由本领域熟练技术人员使用熟 知的技术制备 ( 例如描述于 US 3,981,998， US 4,978,512 和 / 或 US 5,347,007)。 0033 本发明组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物， 如存在于石油和天然气场 合的那些。这些体系的实例包括， 但不限于， 注入和所产生的水， 用于注水和液压压裂的源 水如池水和储罐水， 功能流体如钻井泥浆， 完井或修井液， 液压试验流体， 增产流体， 封隔 液， 和压裂液， 油气井， 分。

17、离， 储存， 和传输体系， 油气管线， 油气容器， 或燃料。 0034 本发明组合物也可用于控制其他工业和含水体系中的微生物， 所述其他工业和含 水体系如冷却塔， 热交换器， 锅炉体系， 纸浆和纸制造， 其他工业工艺水， 压舱水， 废水处理 体系， 反渗透水处理， 金属加工流体， 皮革制造， 油漆和涂料， 水乳浊液， 胶乳， 粘合剂， 墨， 颜 料分散体， 个人护理和家用产品， 矿物淤浆， 嵌缝胶和粘合剂， 胶带填缝料， 消毒剂， 清洁剂， 纺织品流体， 或与它们一起使用的体系。 0035 另外， 该共混物可用于其中戊二醛用作杀生物剂并且需要减少戊二醛的加载量的 其他领域。 0036 本发明组。

18、合物适用于宽温度范围。在一个优选实施方案中， 组合物在 40以上的 温度用于水性或含水体系。 在进一步的实施方案中， 水性或含水体系的温度是60以上， 或 是 80以上。 0037 当还原剂如二价硫离子源存在于水性或含水体系时， 该组合物还进一步有效。 0038 当还原剂如二价硫离子源存在于水性或含水体系并且水性或含水体系的温度升 高时， 该组合物还另外有效。优选地， 水性或含水体系在该实施方案中的温度是 40以上， 或 60以上， 或 80以上。 说 明 书 CN 102448294 B 5 4/8 页 6 0039 本领域普通技术人员无需过度实验就可以容易地确定该组合物应该用于任何特 定场。

19、合的浓度。例如， 基于包括杀生物剂的水性或含水体系的总重， 合适的活性剂浓度 ( 对 戊二醛和第二杀生物剂两者的总和 ) 典型地是 1 至 2500ppm 之间， 优选 5 至 1000ppm 之间。 在用于油气场合的一些实施方案中， 优选的是， 组合物的活性剂浓度是对于上层处理， 按重 量计约5至约500ppm， 优选约10至300ppm， 并且对于井下处理， 约30至约1000ppm， 优选约 50 至约 500ppm。 0040 本发明组合物的组分可单独加入到水性或含水体系中， 或在加入之前预混。本 领域普通技术人员可容易地确定合适的加入方法。该组合物可与其他添加剂一起用于该 体系， 所。

20、述其他添加剂例如但不限于， 表面活性剂， 离子 / 非离子聚合物和结垢和腐蚀抑制 剂， 氧清除剂， 和 / 或其他的杀生物剂。 0041 如用于本说明书中的， 烷基包括直和支链脂族基团。优选的烷基基团包括但 不限于， 甲基， 乙基， 丙基， 异丙基， 丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 和戊基。 0042 羟烷基是指被羟基基团取代的如本文以上所定义的烷基基团。 优选的羟烷基 基团包括但不限于， 羟甲基和羟乙基。 0043 亚烷基是指位于两个其他化学基团之间并且用于连接它们的本文以上定义 的烷基基团。优选的亚烷基基团包括但不限于， 亚甲基， 亚乙基， 亚丙基， 和亚丁基。 0044 以下实施例。

21、用于说明本发明， 但无意于限定其范围。 除非另有所指， 本文所用的比 率， 百分数， 份数等以重量计。 实施例 0045 以下实施例中记录的协同作用指数使用以下等式计算 ： 0046 协同作用指数 Ca/CA+Cb/CB 0047 其中 Ca ： 在组合使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂 A 的浓度 ； 0048 CA ： 在单独使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂 A 的浓度 ； 0049 Cb ： 在组合使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂 B 的浓度 ； 和 0050 CB ： 在单独使用时实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂 B 的浓度。 0051 。

22、为 1 的协同作用指数 (SI) 表示加和性， 低于 1 的协同作用指数表示协同作用， 并 且大于 1 的协同作用指数表示拮抗作用。 0052 本领域熟练技术人员已知的各种方法可用于评估杀生物效力。在以下实施例中， 杀生物剂 - 处理过的样品的等分试样在预定时间点被取出并且通过包括系列稀释的培 养 - 基方法确定实现某一水平或完全细菌杀死所需的杀生物剂浓度。在一些实施例中， 所 述方法基于或改进 ( 如， 对于高温测试或对于硫化物的存在 ) 自描述于国际专利出版物 WO 2009/039004 的方法， 该国际专利出版物通过援引在此加入。 0053 实施例 1. 0054 针对厌氧细菌， 戊二。

23、醛 /CTAC， 戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷 (tris nitro)， 和 戊二醛 / 六氢 -1， 3， 5- 三 (2- 羟乙基 )- 均 - 三嗪 (HHT) 组合的评估 0055 在厌氧腔内， 脱气无菌盐溶液 (3.1183g NaCl， 1.3082mg NaHCO3， 47.70mg KCl， 72.00mg CaCl2， 54.49mg MgSO4， 172.28mg Na2SO4， 43.92mg Na2CO3， 在1L水中)用油田分 离的厌氧 SRB 聚生体以 105-106CFU/mL 的最终细菌浓度污染。该污染水的等分试样随后用 说 明 书 CN 1024。

24、48294 B 6 5/8 页 7 杀生物剂溶液 ( 单个或组合 ) 在各种浓度下处理。在将混合物在 40温育 24 小时之后， 确 定实现完全细菌杀死 (MBC) 的最低杀生物剂浓度。表 1 汇总了戊二醛 /CTAC 组合的结果， 表 2 汇总了戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷的结果， 并且表 3 汇总了戊二醛 /HHT 组合的结 果。 0056 表 1. 戊二醛， CTAC， 和戊二醛 /CTAC 组合针对厌氧细菌的杀生物效力。 0057 0058 表 2. 戊二醛， 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷， 和戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷组合针 对厌氧细菌的杀生物效力。 005。

25、9 0060 表 3. 戊二醛， HHT， 和戊二醛 /HHT 组合针对厌氧细菌的杀生物效力。 0061 说 明 书 CN 102448294 B 7 6/8 页 8 0062 如表 1-3 中所示， 戊二醛与 CTAC， 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷， 或 HHT 的组合在某些重 量比下具有针对厌氧 SRB 的协同作用。当杀生物剂组合而非分开使用时， 较低剂量可因此 用于良好的细菌控制。 0063 实施例 2. 0064 针对高温和富硫化物条件下的厌氧细菌， 戊二醛 /CTAC， 戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝 基甲烷 (tris nitro)， 和戊二醛 / 六氢 -1， 3， 5- 。

26、三 (2- 羟乙基 )- 均 - 三嗪 (HHT) 组合的评 估 0065 在厌氧腔内， 制备在盐溶液 (3.1183g NaCl， 1.3082mg NaHCO3， 47.70mg KCl， 72.00mg CaCl2， 54.49mg MgSO4， 172.28mg Na2SO4， 43.92mgNa2CO3， 在 1L 水中 ) 中各种浓 度的杀生物剂溶液 ( 单个或组合 )。将杀生物剂溶液用 104至 105CFU/mL 油田分离的厌氧 SRB 聚生体和 10ppm 二价硫离子挑战。将混合物在 80在厌氧条件下温育 2 小时， 然后评 估针对油田 SRB 聚生体的杀生物效力。杀生物效力。

27、通过选择在 2 小时内实现至少 99.9 细菌减少所需的最低杀生物剂浓度而确定。随后计算协同作用指数。表 4 汇总了戊二醛 / CTAC 组合的结果， 表 5 汇总了戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷的结果， 并且表 6 汇总了戊二 醛 /HHT 组合的结果。 0066 表 4. 戊二醛， CTAC， 和戊二醛 /CTAC 组合针对高温和富硫化物条件下的厌氧细菌 的杀生物效力 0067 说 明 书 CN 102448294 B 8 7/8 页 9 0068 表 5. 戊二醛， 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷， 和戊二醛 / 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷组合对 高温和富硫化物条件下的厌氧细菌。

28、的杀生物效力。 0069 0070 表 6. 戊二醛， HHT， 和戊二醛 /HHT 组合针对高温和富硫化物条件下的厌氧细菌的 杀生物效力。 0071 说 明 书 CN 102448294 B 9 8/8 页 10 0072 从表 4-6 中可以看出， 戊二醛与 CTAC， 三 ( 羟甲基 ) 硝基甲烷， 或 HHT 的组合在某 些重量比下具有针对高温和富硫化物条件下的厌氧 SRB 的协同作用。当杀生物剂组合而非 分开使用时， 较低剂量可因此用于良好的细菌控制。 0073 尽管本发明以上已根据其优选的实施方案进行描述， 但可在本公开内容的主旨和 范围内进行改进。 该申请因此意味着覆盖使用本文所公开的一般原则对本发明进行的任何 变化， 使用， 或改进。另外， 本申请意味着覆盖在本发明所涉领域中已知或常规实践范围内 并落入以下权利要求书的限制内的背离本公开内容的那些。 说 明 书 CN 102448294 B 10 。