技术领域
本发明涉及一种含有肟菌酯和三乙膦酸铝的杀菌组合物及其应用，属于农药技术领域。
背景技术
肟菌酯(Trifloxystrobin，化学名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯)是从天然产物Strobilurins中提取的、作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。肟菌酯对1，4-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效；对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性；除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性；因其在土壤，水中可快速降解，因此对作物安全，对环境安全。
三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，化学名称：三-(乙基膦酸)铝，属有机膦杀菌剂，具有治疗和保护作用。在植物体内可以上、下双向传导。该药内吸渗透性强，持效期较长，使用安全。可广泛使用于黄瓜、甜瓜、西瓜、西葫芦、苦瓜、冬瓜、番茄、辣椒、茄子、芹菜、芦笋、芸豆、菜豆、豇豆、豌豆、绿豆、马铃薯、十字花科蔬菜、烟草、棉花、苹果、葡萄、梨、草莓、柑橘、荔枝、水稻、胡椒、橡胶及花卉植物等防治霜霉病、霜疫霉病、疫病、晚疫病、疫腐病、猝倒病、立枯病、黑胫病、白粉病、枯萎病、（胡椒）瘟病、溃疡病、条溃疡病、疮痂病、炭疽病、轮纹病、黑星病、黑斑病、褐斑病、轮斑病、斑枯病、叶斑病、茎枯病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、鞘腐病等多种真菌性病害。
单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。药剂复配不仅能延缓药剂抗性的产生，而且能扩大杀菌谱，提高防治效果。肟菌酯与三乙膦酸铝两者作用机理不同，关于两者复配目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含肟菌酯和三乙膦酸铝的杀菌组合物，该组合物杀菌效果优异。
本发明还提供了含肟菌酯和三乙膦酸铝的杀菌组合物的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含肟菌酯和三乙膦酸铝的杀菌组合物，药物活性成分为肟菌酯和三乙膦酸铝，肟菌酯和三乙膦酸铝的重量比为1:40-10。
上述杀菌组合物：
优选的，肟菌酯和三乙膦酸铝的重量比为1:20-10。采用该配比的杀菌组合物，其增效比值更高，药效更好。
更优选的，肟菌酯和三乙膦酸铝的重量比为1:20-15。采用该配比的杀菌组合物，其增效比值更高，药效更好。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物，可以按本技术领域人员所公知的方法，制成农业上允许的任意剂型。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物，所制成的水分散粒剂，其药物活性成分的含量为10-50wt%。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的水分散粒剂，还包含如下重量百分比的组分：分散剂4-10%、润湿剂2-10%、崩解剂1-20%，填料余量。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的水分散粒剂，优选的，其重量百分比组成为：药物活性成分30%-50%、分散剂4.5%、润湿剂2%、崩解剂12.5%，填料余量。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的水分散粒剂，
所述分散剂为木质素磺酸钙、马来酸-丙烯酸共聚物盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基苯酚磺酸钠、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和聚羧酸钠盐的一种或两种以上；
所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、a-磺基脂肪酸甲酯、十四烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、木质素磺酸钠、拉开粉BX、脂肪酸硫酸盐和脂肪酸酯硫酸盐中的一种或两种以上；所述崩解剂为硫酸钾、羟甲基纤维素钠、氯化钾、磷酸氢二铵、尿素、硫酸钠、硫酸铵、硝酸铵、氯化钙和氯化钠中的一种或两种以上；
所述的填料为高岭土、膨润土、滑石粉、凹凸棒土、硅藻土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或两种以上。
上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的水分散粒剂，优选的，
分散剂由聚羧酸钠盐和木质素磺酸钙按质量比2:1组成；
优选润湿剂由十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠按质量比1:1组成；
崩解剂由硫酸铵和尿素按质量比为1.5:1组成；
填料为白炭黑。
在其他组成、配比不变的情况下，相对于选用其他助剂（所述助剂是指分散剂、润湿剂、崩解剂和填料），选用优选助剂所制备的水分散粒剂的热稳定性更好。
一种上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的水分散粒剂的制备方法：将三乙膦酸铝、肟菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-40μm后，再混合均匀得干料；干料加水进行挤压造粒，40-50℃烘干，即可；加水量为干料的20-30wt%。
一种上述含肟菌酯与三乙膦酸铝的杀菌组合物的应用，用于水稻真菌病害的防治。尤其是防治稻瘟病和纹枯病。
本发明的有益效果：
(1)本发明组合物有效活性成分肟菌酯与三乙膦酸铝属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，反而有很好的增效作用、防效高于单剂；(2)本发明组合物杀菌效率高，用药量小，避免了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；(3)本发明组合物对水稻上的稻瘟病和纹枯病有特效；（4）本发明的含肟菌酯与三乙膦酸铝的水分散粒剂，悬浮率高、稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，下述实施例中的百分比均为重量百分比。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
肟菌酯与三乙膦酸铝复配对水稻稻瘟病菌室内毒力测定
试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度梯度处理，设清水为对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对水稻稻瘟病均的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm) ＝测量菌落直径-5
以菌丝生长抑制率为y，以药液浓度(μg/mL) 为x，进行线性回归，获得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50 值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：
a1、b1分别为肟菌酯和三乙膦酸铝在组合中所占的比例；
A为肟菌酯；
B为三乙膦酸铝。
试验结果如表1所示：
表1 肟菌酯、三乙膦酸铝及其复配对水稻稻瘟病菌的毒力测定结果分析表
；
由表1 可知，肟菌酯、三乙膦酸铝对稻瘟病的EC50分别为0.935mg/L和23.416 mg/L。肟菌酯的毒力明显高于三乙膦酸铝的毒力。肟菌酯与三乙膦酸铝两者在1:40-10范围内混配均表现出增效作用，优选比例在1:20-10范围内，增效更显著。
实施例1 11%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝10%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵7.5%、尿素5%、白炭黑加至100%。
制备方法为：将三乙膦酸铝、肟菌酯、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料在混合机中混合均匀，经气流粉碎机粉碎至粒径20-40μm后，再混合均匀，捏合加水量20-30%，进行挤压造粒，40-50℃烘干，即可制成41%水分散粒剂。
实施例2 32%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯2%、三乙膦酸铝30%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵7.5%、尿素5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。
实施例3 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵7.5%、尿素5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。
实施例4 41%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝40%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵7.5%、尿素5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。
实施例550%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯2.5%、三乙膦酸铝47.5%、聚羧酸钠盐3%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸铵7.5%、尿素5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。
实施例6 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、烷基苯酚磺酸钠8%、木质素磺酸钙1.5%、十二烷基硫酸钠1%、木质素磺酸钠1%，硫酸钾15%、尿素7%、羟甲基纤维素钠5%、膨润土加至100%。制备方法同实施例1。
实施例7 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、聚羧酸钠盐4%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1.5%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十二烷基硫酸钠1%、a-烯烃磺酸钠2%，氯化钠25%、滑石粉加至100%。制备方法同实施例1。
实施例821%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、聚羧酸钠盐3%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十二烷基硫酸钠1%、a-烯烃磺酸钠2%，氯化钠25%、凹凸棒土加至100%。制备方法同实施例1。
实施例921%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4%、木质素磺酸钙2%、脂肪酸酯硫酸盐1%、拉开粉BX 2%，氯化钙22%、膨润土加至100%。制备方法同实施例1。
实施例1021%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、马来酸-丙烯酸共聚物盐3%、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物2%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物1%、脂肪酸硫酸盐1%、木质素磺酸钠2%，硫酸钠20%、淀粉加至100%。制备方法同实施例1。
实施例1121%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、木质素磺酸钙2%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十二烷基苯磺酸钠1.5%、a-烯烃磺酸钠2%，硫酸铵12.5%、硅藻土加至100%。制备方法同实施例1。
实施例12 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十四烷基硫酸钠1%、a-烯烃磺酸钠2%，氯化钾10%、尿素5%、凹凸棒土加至100%。制备方法同实施例1。
实施例13 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、烷基苯酚磺酸钠2%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十四烷基硫酸钠1%、a-烯烃磺酸钠2%，氯化钾10%、羟甲基纤维素钠5%、白炭黑加至100%。制备方法同实施例1。
实施例14 21%肟菌酯·三乙膦酸铝水分散粒剂
配方为：肟菌酯1%、三乙膦酸铝20%、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4%、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2%、十四烷基硫酸钠2%、拉开粉BX 1%，硝酸铵8%、硫酸钠5%、凹凸棒土加至100%。制备方法同实施例1。
对上述实施例制备的肟菌酯与三乙膦酸铝复配制剂产品质量指标，结果见下表2。
表2 肟菌酯与三乙膦酸铝复配制得的水分散粒剂产品质量指标
；
由表2的数据可以看出，实施例6-14中，热储后质量变差，而使用优选助剂的实施例1-5在热储前和热储后，质量均良好，优选助剂在产品质量中起着关键作用。
药效实验
1、对上述实施例制备的肟菌酯与三乙膦酸铝复配制剂防治水稻稻瘟病情况进行药效试验。本实验安排在湖南长沙市进行，对照药剂为50%肟菌酯水分散粒剂(市购)、40%三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)。
试验于水稻直播田，水稻处于抽穗期，田间水层深度约为6cm。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，每小区间有田垄阻隔，试验小区随机排列。试验设药剂对照、空白对照、药剂处理共17个处理，每个处理重复3次。水稻稻瘟病于田间刚开始发病时施药，30d后调查其病情指数，计算其防治效果。
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水600kg配备药液。调查方法参照GB/T 17980.19-2000，分别与药前和药后30d调查，并计算防治效果。
防效计算方法为：
Σ〔（各级病叶数×相对级数值）〕
病情指数 = —————————————————×100
调查总叶数×9
对照区病情指数－处理区病情指数
防治效果（%）= ———————————————×100
对照区病情指数
以上所述的对照区为空白对照区，不喷施药剂。
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对水稻无不良影响，实验结果如下所示：
表3 肟菌酯、三乙膦酸铝及其复配制剂防治水稻稻瘟病药效试验
处理药剂 有效成分用量（g/ha） 施药后30天防效(%) 实施例1 1000 91.4 实施例2 1000 93.4 实施例3 1000 92.0 实施例4 1000 90.9 实施例5 1000 92.6 实施例6 1000 85.2 实施例7 1000 84.0 实施例8 1000 86.1 实施例9 1000 83.6 实施例10 1000 83.7 实施例11 1000 85.9 实施例12 1000 84.5 实施例13 1000 86.2 实施例14 1000 84.8 50%肟菌酯水分散粒剂 120 78.9 40%三乙膦酸铝可湿性粉剂 1400 75.4
由表3可以看出，肟菌酯与三乙膦酸铝复配后能有效防治水稻稻瘟病的发生，防治效果均优于对照药剂。其中，使用优选助剂的实施例防效要明显优于其他实施例，并对水稻稻瘟病防效达90%左右；其他实施例防效在80%以上，也优于对照药剂。
2、对上述实施例制备的肟菌酯与三乙膦酸铝复配制剂防治水稻纹枯病情况进行药效试验。本实验安排在湖南长沙市进行，对照药剂为50%肟菌酯水分散粒剂(市购)、40%三乙膦酸铝可湿性粉剂(市购)。
试验于水稻直播田，水稻处于抽穗期，田间水层深度约为6cm。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，每小区间有田垄阻隔，试验小区随机排列。试验设药剂对照、空白对照、药剂处理共17个处理，每个处理重复3次。水稻纹枯病于田间刚开始发病时施药，30d后调查其病情指数，计算其防治效果。
试验方法：用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水600kg配备药液。调查方法参照GB/T 17980.19-2000，分别与药前和药后30d调查，并计算防治效果。
防效计算方法为：
Σ〔（各级病叶数×相对级数值）〕
病情指数 = —————————————————×100
调查总叶数×9
对照区病情指数－处理区病情指数
防治效果（%）= ———————————————×100
对照区病情指数
以上所述的对照区为空白对照区，不喷施药剂。
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对水稻无不良影响，实验结果如下所示：
表4 肟菌酯、三乙膦酸铝及其复配制剂防治水稻纹枯病药效试验
处理药剂 有效成分用量（g/ha） 施药后30天防效(%) 实施例1 1000 91.0 实施例2 1000 91.9 实施例3 1000 92.2 实施例4 1000 90.5 实施例5 1000 93.1 实施例6 1000 85.9 实施例7 1000 86.9 实施例8 1000 85.3 实施例9 1000 87.4 实施例10 1000 86.0 实施例11 1000 84.8 实施例12 1000 85.1 实施例13 1000 87.2 实施例14 1000 87.6 50%肟菌酯水分散粒剂 120 79.9 40%三乙膦酸铝可湿性粉剂 1400 76.3
由表4可以看出，肟菌酯与三乙膦酸铝复配后能有效防治水稻纹枯病的发生，防治效果均优于对照药剂。其中，使用优选助剂的实施例防效要明显优于其他实施例，并对水稻纹枯病防效达90%左右；其他实施例防效在80%以上，也优于对照药剂。