技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，具体涉及一种含唑胺菌酯与嘧啶类化合物的杀真菌组 合物，具体涉及一种唑胺菌酯与嘧啶类化合物或其盐为活性组分的杀真菌组合物。
背景技术
中国发明专利CN1869034A首次公开了如通式(I)所示的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂：
(I)
式中：
X1选自O、S或NR2；
R1选自氢、卤原子、硝基、氰基、CONH2、CH2CONH2、CH2CN、C1-C12烷基、卤 代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷磺酰基、 C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12卤代烷氧基C1-C12烷基、取代或未取代的胺基C1-C12烷基；
R2选自氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷氧基羰基 C1-C12烷基；
Ar选自取代或未取代的苯基、吡啶基、呋喃、噻吩或噻唑。取代基选自1-3个卤原 子、CN、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷氧基、苯基、卤 代苯基、苯氧基或卤代苯氧基。
通式(I)化合物是一种高效广谱杀菌剂，对谷物、果树、蔬菜等作物上的多种植物病 害均具有保护和治疗活性，并具有独特的内吸活性，尤其对灰霉病(番茄、黄瓜、辣椒 等作物)、白粉病(麦类、瓜类、果树等)、黑星病(苹果、梨等)等真菌病害具有很好 的防治效果。但该类杀菌剂作用位点单一，病菌容易对药剂产生适应性的变异，使药剂 的防效降低。因此，通过将具有不同作用机理的化合物与其组合、降低抗性真菌菌株选 择性的危险性、延长活性组分的使用寿命，是当前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有通式(I)所示的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为活性组分 之一的杀真菌组合物，以达到显著提高农作物病害的防治效果、扩大杀菌谱、延缓病原 物抗药性发生的目的。本发明以通式(I)化合物作为A组分，与嘧啶类化合物(作为B组 分)混配使用，取得了理想的效果。
本发明的技术方案如下：
一种杀真菌组合物，其包含协同增效的如下化合物作为活性组分：
组分A选自CN1869034A中公开的通式(I)所示的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂
(I)；
组分B选自如下所述的一种嘧啶类化合物：
组分B选自嘧菌环胺B1(cyprodinil)、嘧霉胺B2(pyrimethanil)、嘧菌腙B3 (ferimzone)、乙嘧酚B4(ethirimol)、嘧菌胺B5(mepanipyrim)、二甲嘧酚B6 (dimethirimol)、乙嘧酚磺酸酯B7(bupirimate)、氟嘧菌胺B8(diflumetorim)、氯苯嘧 啶醇B9(fenarimol)或氟苯嘧啶醇B10(nuarimol)；或其盐；
组分A和组分B两组分之间的重量比为1∶100-100∶1；组合物中活性组分的重量 含量为0.1～95％。
本发明的杀真菌组合物中较为优选的技术方案为：
组分A选自唑胺菌酯；
组分B选自嘧菌环胺B1、嘧霉胺B2、嘧菌腙B3、乙嘧酚B4、嘧菌胺B5、二甲嘧 酚B6、乙嘧酚磺酸酯B7、氟嘧菌胺B8、氯苯嘧啶醇B9或氟苯嘧啶醇B10；或其盐；
组分A和组分B两组分之间的重量比为1∶50-50∶1。
作为A组分的唑胺菌酯(英文通用名称：pyrametostrobin)是通式(I)所示的甲氧基 丙烯酸酯类杀菌剂的代表化合物，化学名称为2-((1，4-二甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-基氧基) 甲基)苯基(甲氧基)氨基甲酸甲酯)，结构式如下：
进一步优选的技术方案为：
组分A选自唑胺菌酯；
组分B选自嘧菌环胺B1、嘧霉胺B2、嘧菌腙B3、乙嘧酚B4、嘧菌胺B5、二甲嘧 酚B6、乙嘧酚磺酸酯B7、氟嘧菌胺B8、氯苯嘧啶醇B9或氟苯嘧啶醇B10；
组分A和组分B两组分之间的重量比为1∶30-30∶1。
再进一步优选的技术方案为：
组分A选自唑胺菌酯；
组分B选自嘧菌环胺B1、嘧霉胺B2、嘧菌腙B3、乙嘧酚B4、嘧菌胺B5、二甲嘧 酚B6、乙嘧酚磺酸酯B7、氟嘧菌胺B8、氯苯嘧啶醇B9或氟苯嘧啶醇B10；
组分A和组分B两组分之间的重量比为1∶16-16∶1。
现已发现，本发明的杀真菌组合物对多种病原真菌引起的病害，尤其是对禾谷类(大 麦、小麦、燕麦、黑麦、玉米、禾草等)，蔬菜(如黄瓜、豆类、番茄、花生等)、水果 类(苹果、草莓等)、观赏植物和葡萄藤中的灰霉病菌、白粉病菌、黑星病菌等具有很好 的防治效果，因此，本发明的技术方案还包括该组合物用作杀真菌剂的用途。
本发明的杀真菌组合物特别适合防治下列植物病原性真菌病害：番茄灰霉病、黄瓜 灰霉病、辣椒灰霉病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、苹果黑星病、梨黑星病、苹果白粉病 等。
当制备本发明的杀真菌组合物时，优选使用纯的活性组分A和组分B，可以向其中 加入其它对有害病原物或其它害虫有效的活性物质，或具有除草作用以及生长调节作用 的活性化合物或肥料。
本发明还涉及到该杀真菌组的使用方法。组分A和至少一种组分B按照本发明提供 的合适配比预先配制好或在使用现场配制(即同时使用)、或者单独依次使用方式均呈 现显著的防治病害范围增大和对某些病害的防效提高，包括对卵菌、子囊菌、担子菌、 半知菌等引起的多种植物病害。另外，组分A唑胺菌酯所具有的独特的内吸活性，因此 部分本发明组合物也可用作叶面和土壤用杀菌剂。
这里组分A的使用浓度为1-1000g/hm2，优选20-500g/hm2。相应的，组分B的使 用浓度为1-1000g/hm2，优选20～500g/hm2。
根据农作物病害的发生程度，本发明混合物的使用浓度在农作物种植区域为5-1500 g/hm2，优选20-500g/hm2。
防治植物真菌病害的过程中，组合物的施用时期可以选择在植物播种之前或之后， 或植物出苗之前或之后，对种子、植株或土壤进行喷雾或散粉等方式。
使用适合剂量的本发明组合物(或其合适的配制剂)防治有害真菌，施于有害真菌 栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土壤、区域、材料或空间。组合物的施用 可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应在侵染之前或侵染初期进行施用。
可将本发明的杀真菌协同组合物配制为可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、高度浓缩 的水性、油性或其它悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用组合物或颗 粒，且可通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、或倾倒等方式施用。施用形式取决于特定目的； 在各种情况下，应确保本发明组合物精细且均匀分布。
上述各种制剂均可用已知方式配制。例如通过将活性组分与溶剂和/或载体混合而制 备，若需要可加入乳化剂和分散剂等助剂及表面活性剂。合适的溶剂/助剂主要为：水； 苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、 三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、 轻质矿物油、石蜡和煤。然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、 乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及它们的醚和酯；酮类， 例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜 和N-甲基-吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤维。同时，不同液体的混合物也是适用的。
合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱 土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸 和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚 和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯 基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇， 醇/醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯， 月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分 如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲 苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己 酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用组合物和粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒(如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒)可以通过使活性组分与固体载体粘附而 制备。固体载体为矿土、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土、石灰石、石灰、白垩、红 玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、氧化镁、磨碎的合成材料；肥料如硫 酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤 维素粉和其它固体载体。
本发明组合物中通常含有0.1～95％(重量)的活性组分，优选含有0.1～80％(重量) 的活性组分。
部分配制剂的制备实例如下，其中所述的活性组分即为本发明的杀真菌组合物中的 唑胺菌酯与嘧啶类化合物：
1.用水稀释的产品
(A)可溶性液剂(SL)
将10份(重量比，下同)活性组分溶于水或水溶性制剂中。或者，加入湿润剂或其 它助剂。活性组分经水稀释溶解。
(B)可分散液剂(DC)
将20份活性组分溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙稀基吡咯烷酮。用水稀释得到分 散体。
(C)乳油(EC)
将15份活性组分溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物，用水 稀释得到乳液。
(D)水乳剂(EW)
将10份活性组分溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物。借助 乳化器将该组合物引入水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
(E)悬浮剂(SC)
在搅拌的球磨机中，将20份活性组分粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂， 得到细碎活性组分悬浮液。用水稀释得到稳定的活性组分悬浮液。
(F)水分散粒剂(WG)
将50份活性组分细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾 塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性组分分散体或 溶液。
(G)可湿性粉剂(WP)
将75份活性组分在转子-定子研磨机中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀 释得到稳定的活性组分分散体或溶液。
2.不经稀释即可使用的产品
(H)粉剂(DP)
将5份活性组分细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合得到粉剂。
(I)颗粒剂(GR)
将0.5份活性组分细碎研磨并结合99.5％的载体，现行方法是挤出、喷雾干燥或流化 床，得到不经稀释即可使用的颗粒。
(J)超低容量剂(ULV)
将10份活性组合物溶于有机溶剂如二甲苯中，得到不经稀释即可使用的产品。
活性组分可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、 粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用组合物或颗粒)，借助喷雾、 雾化、撒粉、撒播或浇注来使用。使用形式完全取决于所要达到的目的，在各种情况下 确保本发明活性组合物的最佳可能分布。
含水使用形式可以通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可喷雾粉末、油分 散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将 该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备适于用水稀释且由活性物 质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂、溶剂或油组成的浓缩物。
即用制剂中的活性组分浓度可在较宽范围内变化，通常为0.001-20％，优选 0.01％-10％。
活性组合物也可成功用于超低容量法(ULV)中，其中可以施用包含超过95％(重量比) 活性组合物的配制剂，或甚至施用不含添加剂的活性组合物。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入 本发明组合物中；若合适，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常与本发明组合 物以1∶30～30∶1的重量比混合。
本发明的杀真菌组合物具有以下优点：具有协同增效作用，提高农作物病害的防治 效果；同时可以扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性发生。
具体实施方式
本发明组合物对有害真菌的协同增效作用可通过下列实例说明，但本发明绝非仅限 于这些实施例。
测试方法：
称取适量活性化合物用丙酮溶解，用水将各化合物配制成所述浓度的溶液(溶液中 丙酮含量不大于10％)。将0.1％(体积)的乳化剂Tween 80加入该溶液中，按所述配比 将各活性化合物等比例混合，得到所述配比与浓度。
通过测定叶面积侵染百分数进行评价。将这些百分数转化成效力。使用Abbot公式 计算效力(W)，即得到观察到的效力：
W＝(1-α/β)×100
式中：
α：处理植物的真菌侵染百分数；
β：未处理(空白对照)植物的真菌侵染百分数；
效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为 “100”表示处理植物未受侵染。
组合物的预期效力使用Colby公式(见R.S.Colby，杂草(Weeds)，1967，15，20-22) 确定并与观察到的效力比较：
E＝x+y-xy/100
式中：
E：使用浓度为a和b的活性组分A和B的组合物时的预期效力(以下各表中的计 算的效力)，以未处理对照的％表示；
x：使用浓度为a的活性组分A时的效力，以未处理对照的％表示；
y：使用浓度为b的活性组分B时的效力，以未处理对照的％表示。
应用实施例1防治番茄灰霉病(Botrytis cinerea)试验，保护处理。
将栽培品种为“L-402”的盆栽番茄幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬浮 液喷雾至滴流点。24小时后，用灰霉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试植 物置于22～24℃和相对大气湿度为75％气候室中调节7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵 染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治番茄灰霉病的活性数据结果见表1 和表2。
表1单独活性组分的活性
表2本发明组合物的活性
试验号 活性组合物/ 浓度(mg/L)/配比 观察到的效力(％) 计算的效力(％)* 7 A+B2 8+0.5 16∶1 54.29 32.56 8 A+B2 2+0.5 4∶1 31.43 16.49 9 A+B2 0.5+0.5 1∶1 29.80 12.59 10 A+B2 0.125+0.5 1∶4 20.00 8.41 11 A+B2 0.031+0.5 1∶16 17.14 5.71 12 A+B1 8+0.5 16∶1 51.43 34.69 13 A+B1 2+0.5 37.14 19.02
4∶1 14 A+B1 0.5+0.5 1∶1 28.57 15.24 15 A+B1 0.125+0.5 1∶4 25.71 11.18 16 A+B1 0.031+0.5 1∶16 17.14 8.57 17 A+B3 8+0.5 16∶1 45.71 30.61 18 A+B3 2+0.5 4∶1 34.29 13.96 19 A+B3 0.5+0.5 1∶1 26.53 9.95 20 A+B3 0.125+0.5 1∶4 14.29 5.64 21 A+B3 0.031+0.5 1∶16 11.43 2.86 22 A+B5 8+0.5 16∶1 51.43 32.56 23 A+B5 2+0.5 4∶1 34.29 16.49 24 A+B5 0.5+0.5 1∶1 31.43 12.59 25 A+B5 0.125+0.5 1∶4 25.71 8.41 26 A+B5 0.031+0.5 1∶16 11.43 5.71
“*”：使用Colby公式计算的效力。
应用实施例2防治黄瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum)试验，保护处理
将栽培品种为“山东密刺”的盆栽黄瓜幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬 浮液喷雾至滴流点。24小时后，用白粉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试 植物置于22～24℃和相对大气湿度为75％气候室中7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染 的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治黄瓜白粉病的活性数据结果见表3 和表4。
表3单独的活性组分的活性
表4本发明组合物的活性
试验号 活性组合物/ 浓度(mg/L)/组合比 观察到的效力(％) 计算的效力(％)* 34 A+B4 8+1 8∶1 51.43 35.65 35 A+B4 1+1 1∶1 40.00 16.49 36 A+B4 0.125+1 1∶8 20.00 5.71 37 A+B6 8+1 8∶1 42.86 31.43 38 A+B6 1+1 1∶1 34.29 11.43 39 A+B6 0.125+1 1∶8 14.29 0.00 40 A+B1 40.57 31.43
8+1 8∶1 41 A+B1 1+1 1∶1 28.57 11.43 42 A+B1 0.125+1 1∶8 17.14 0.00 43 A+B7 8+1 8∶1 50.48 35.65 44 A+B7 1+1 1∶1 40.32 16.49 45 A+B7 0.125+1 1∶8 28.57 5.71 46 A+B9 8+1 8∶1 60.00 37.38 47 A+B9 1+1 1∶1 48.57 19.02 48 A+B9 0.125+1 1∶4 34.29 8.57
“*”：使用Colby公式计算的效力。
应用实施例3防治小麦白粉病(Blumeria graminis)试验，保护处理。
将栽培品种为“辽春10号”的盆栽小麦幼苗叶子用活性化合物浓度如下所述的含水悬 浮液喷雾至滴流点。24小时后，用白粉病菌的孢子含水悬浮液接种于测试植物。将测试 植物置于22～24℃和相对大气湿度为75％气候室中调节7天。然后肉眼测定叶子上病菌 侵染的发展程度。各单独的活性组分及本发明组合物防治小麦白粉病的活性数据结果见 表5和表6。
表5单独的活性组分的活性
表6本发明组合物的活性
实施例 活性化合物组合物/ 浓度(mg/L)/组合比 观察到的效力(％) 计算的效力(％)* 55 A+B1 1+0.25 4∶1 54.02 40.23 56 A+B1 0.25+0.25 1∶1 37.93 21.84 57 A+B1 0.0625+0.25 1∶4 21.84 11.49 58 A+B5 1+0.25 4∶1 62.23 45.04 59 A+B5 0.25+0.25 1∶1 36.78 28.13 60 A+B5 0.0625+0.25 1∶4 24.14 18.62 61 A+B9 1+0.25 4∶1 58.62 42.98 62 A+B9 0.25+0.25 1∶1 37.93 25.44 63 A+B9 0.0625+0.25 1∶4 24.14 15.56 64 A+B4 1+0.25 4∶1 57.47 40.23
65 A+B4 0.25+0.25 1∶1 31.03 21.84 66 A+B4 0.0625+0.25 1∶4 18.39 11.49
“*”：使用Colby公式计算的效力。
应用实施例4防治梨黑星病(Venturia pirina)试验，保护处理
剪取品种为“苹果梨”的梨树叶片，用培养皿保湿，用活性化合物浓度如下所述的含 水悬浮液喷雾至滴流点。24小时后，用梨黑星病菌的孢子含水悬浮液接种于梨叶片。将 测试叶片置于22～24℃培养7天。然后肉眼测定叶子上病菌侵染的发展程度。各单独的 活性组分及本发明组合物防治梨黑星病的活性数据结果见表7和表8。
表7单独的活性组分的活性
表8本发明组合物的活性
试验号 活性化合物组合物/ 浓度(mg/L)/组合比 观察到的效力(％) 计算的效力(％)* 73 A+B1 4+1 4∶1 41.18 16.95 74 A+B1 1+1 1∶1 26.47 14.19 75 A+B1 0.25+1 1∶4 14.71 5.88
76 A+B2 4+1 4∶1 44.12 18.43 77 A+B2 1+1 1∶1 32.35 15.71 78 A+B2 0.25+1 1∶4 17.65 7.56 79 A+B9 4+1 4∶1 38.24 19.54 80 A+B9 1+1 1∶1 23.53 16.86 81 A+B9 0.25+1 1∶4 11.76 8.82 82 A+B5 4+1 4∶1 35.29 14.35 83 A+B5 1+1 1∶1 29.41 11.50 84 A+B5 0.25+1 1∶4 11.76 2.94
“*”：使用Colby公式计算的效力