技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有氟菌唑与百菌清的杀菌 组合物用于防治白粉病、黑星病、斑点落叶病。
技术背景
氟菌唑(triflumizole)，结构式为(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪 唑-1-基-α-丙氧亚乙基)邻-甲苯胺百菌清，分子式：C15H15N3F3ClO。
氟菌唑是由日本曹达公司开发的咪唑类杀菌剂，为甾醇脱甲基化 抑制剂，具有保护、治疗和产出作用的内吸杀菌剂。适用于麦类、各 种蔬菜、果树及其他作物，对作物安全。
百菌清(chlorothalonil)，结构式为四氯间苯二腈(2，4，5，6-四氯-1，3- 苯二甲腈)，分子式：C8Cl4N2。
百菌清是一种非内吸性广谱杀菌剂，对多种作物真菌病害具有预 防作用。能与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶体 中含有半胱氨酸的蛋白质结合，破坏酶的活力，使真菌细胞的代谢受 到破坏而丧失生命力。百菌清的主要作用是防止植物受到真菌的侵 害。在植物已受到病菌侵害，病菌进入植物体内后，杀菌作用小。百 菌清没有内吸传导作用，不会从喷药部位及植物的根系被吸收。百菌 清在植物体面有良好的粘着性，不易收到雨水等冲刷，因此具有较长 的药效期，可以用于防治各种真菌性病害。
一种农药在同一种病害上反复使用，经过一定的时间后，药效就 明显减退，甚至几乎无效，这种现象，就是病菌产生了抗药性。抗药 性的产生，迫使农民不得不增加用药量和用药次数，这样又恰好形成 了一种恶性升级现象。当病菌受到一定剂量农药作用后，有的死亡， 其中不敏感的个体就存活下来，并繁殖后代，这样的后代抗药性就更 强，对于防治农业上产生抗药性的病害，一种方法是推出新的与现有 品种无交互抗性的新成分，但是新成分开发成本高，开发周期长，而 且永远比不上病害产生抗药性的速度，其他方法如作物布局调整等在 实际操作过程中，很难起到明显的效果。采用两种不同杀菌机理的农 药复配是很好的配方，由于明显提高了防效，并减少了用药量，不同 类别的有效成分作用点也不同，从而大大延缓了病害抗药性的产生。
根据多次药效试验、配方筛选报告得出，氟菌唑与百菌清复配具 有很好的协同增效作用，明显提高了防治效果，是综合防治白粉病、 黑星病、斑点落叶病的重要手段。
迄今为止尚未见有关氟菌唑与百菌清复配的杀菌组合物的报道。
发明内容
本发明的目的提出一种具有增效作用、使用成本低、防效好的含 氟菌唑与百菌清的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种含氟菌唑与百菌清的杀菌组合物，其中氟菌唑与百菌清重量 百分比为1～20∶80～1。
所述的含氟菌唑与百菌清的杀菌组合物，其中氟菌唑与百菌清的 重量百分比为1～15∶70～10。
所述的含氟菌唑与百菌清的杀菌组合物，其中氟菌唑与百菌清的 重量百分比为5～10∶60～20。
所述的含氟菌唑与百菌清的杀菌组合物可制成可湿性粉剂、水分 散粒剂、悬浮剂。
所述的含氟菌唑与代森锌的杀菌组合物有效活性成分含量为 2～80％。
所述的含氟菌唑与代森锌的杀菌组合物有效活性成分含量为 10～60％。
所述的含氟菌唑与代森锌的杀菌组合物有效活性成分含量为 20～50％。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：氟菌唑1～20％、百 菌清1～80％、分散剂3～15％、湿润剂2～12％、填料10～83％。
将氟菌唑、百菌清、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混 合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成氟菌唑·百菌清 可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：氟菌唑1～20％、百 菌清1～80％、分散剂3～12％、湿润剂2～8％、崩解剂0～8％、填料8～83％。
将氟菌唑、百菌清、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气 流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒 干燥机内经过制粒及干燥后，制得氟菌唑·百菌清水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：氟菌唑1～10％、百菌清 1～50％、分散剂3～12％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～0.5％、增稠剂 0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水余量。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过 高速剪切混合均匀，加入氟菌唑、百菌清，在球磨机中球磨2～3小时， 使微粒粒径全部在5μm以下，制得氟菌唑·百菌清悬浮剂产品。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧 甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基 酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸 酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开 粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、 丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸 类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原酸胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇 中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、 淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的白粉病、黑星病、斑 点落叶病。
本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分氟菌唑与百 菌清属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触； (2)本发明组合物在一定范围内对抗性病害具有很好的增效作用， 防效高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药 害，便于运输及储藏。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为 重量百分比，但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。 先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值， 在此基础上，再进行田间试验。
实施应用例一 实施配方例
实施例1 80％氟菌唑·百菌清可湿性粉剂
氟菌唑20％、百菌清60％、脂肪胺聚氧乙烯嘧2％、聚羧酸盐3％、 十二烷基苯磺酸钠4％、高岭土11％，混合物进行气流粉碎，制得80％ 氟菌唑·百菌清可湿性粉剂。
实施例2 60％氟菌唑·百菌清可湿性粉剂
氟菌唑8％、百菌清52％、烷基苯磺酸钙盐2％、聚羧酸盐3％、 皂角粉4％、白炭黑8％、高岭土23％，混合物进行气流粉碎，制得 60％氟菌唑·百菌清可湿性粉剂。
实施例3 30％氟菌唑·百菌清可湿性粉剂
氟菌唑4％、百菌清26％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、润湿渗透剂F 3％、白炭黑10％、高岭土12％、膨润土42％，混合物进行气流粉碎， 制得30％氟菌唑·百菌清可湿性粉剂。
实施例4 80％氟菌唑·百菌清水分散粒剂
氟菌唑15％、百菌清65％、聚羧酸盐2％、木质素磺酸盐3％、 十二烷基硫酸钠5％、尿素2％、淀粉8％，混合制得80％氟菌唑·百 菌清水分散粒剂。
实施例5 65％氟菌唑·百菌清水分散粒剂
氟菌唑10％、百菌清55％、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸 盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、皂角粉4％、碳酸氢钠2％、淀粉23％， 混合制得65％氟菌唑·百菌清水分散粒剂。
实施例6 40％氟菌唑·百菌清水分散粒剂
氟菌唑5％、百菌清35％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧5％、十二 烷基苯磺酸钠4％、丁二酸2％、硫酸铵2％、高岭土15％、淀粉32％， 混合制得40％氟菌唑·百菌清水分散粒剂。
实施例7 50％氟菌唑·百菌清悬浮剂
氟菌唑5％、百菌清45％、木质素磺酸盐2％、脂肪胺聚氧乙烯 嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％，去离子水 加至100％，混合制得50％氟菌唑·百菌清悬浮剂。
实施例8 20％氟菌唑·百菌清悬浮剂
氟菌唑2％、百菌清18％、聚羧酸盐3％、无患子粉4％、硅酮类 化合物0.1％、硅酸镁铝0.6％、黄元酸胶0.1％、乙二醇2％、去离子 水加至100％，混合制得20％氟菌唑·百菌清悬浮剂。
实施例9 10％氟菌唑·百菌清悬浮剂
氟菌唑1％、百菌清9％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯嘧2％、十二烷 基硫酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙烯醇0.5％、丙三醇4％、去 离子水加至100％，混合制得10％氟菌唑·百菌清悬浮剂。
实施应用例二 氟菌唑与百菌清混配对黄瓜白粉病室内毒力测定
试验药剂均由陕西汤普森生物科技有限公司提供。
将试验药剂分别设置5个剂量浓度处理，设无药对照，每个浓度 处理重复4次，参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，在 培养室内用事先接种并已充分发病的黄瓜叶上的白粉病菌新鲜孢子 均匀抖落接到已经培养好的3叶期黄瓜苗上。待黄瓜已经发病初期， 用上述个浓度的药液喷雾处理。每处理重复4次，每重复2杯，每杯 4棵，放入20℃，16L：8D，60％相对湿度的光照培养箱中培养，定 期观察接种叶片和新生叶片的发病情况，待对照处理充分发病约8-10 天后，开始记载个处理的发病情况，并计算病情指数及其防病效果。 将浓度-防效转化为相应的对数-机率值，求出毒力回归方程，计算 EC50值。
计算公式如下：
根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜ 0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。
其中：a、b分别为氟菌唑和百菌清在组合中所占的比例
A为氟菌唑；
B为百菌清；
试验结果如下表所示：
表1 氟菌唑、百菌清及其复配对黄瓜白粉病毒力测定
由表1可知，氟菌唑与百菌清复配对黄瓜白粉病毒力测定，氟菌 唑毒力高于百菌清毒力，其配比为1∶1、1∶4、1∶7、1∶10、1∶13时增效 比值分别为1.46、1.68、1.97、2.03、1.71，均表现为增效作用，所以 氟菌唑与百菌清比值在1∶4至1∶13之间时具有增效作用，当氟菌唑与 百菌清比值为1∶10时增效比值最大，可作为最佳配比。
实施应用例三 氟菌唑、百菌清及其复配防治黄瓜白粉病田间药效
本实验安排在陕西省蒲城县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有 限公司提供，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，末次 药后7天、14天后观察病情指数并计算防效。试验结果如下所示：
表2 氟菌唑、百菌清及其复配复配防治黄瓜白粉病药效试验
处理药剂 制剂用量 末次药后7天防效(％) 末次药后14天防效(％) 实施例1 30克/亩 89.72 93.13 实施例5 40克/亩 90.16 96.68 实施例8 120克/亩 89.30 94.24 30％氟菌唑可湿性粉剂 18克/亩 84.26 87.17 75％百菌清可湿性粉剂 100克/亩 59.74 68.71
试验结果表明，氟菌唑与百菌清复配后能有效防止黄瓜白粉病的 产生，防效优于对照单剂，用药量小，在试验用药范围内对作物安全。
实施应用例四 氟菌唑、百菌清及其复配防治梨黑星病田间试验
本实验安排在陕西蒲城县城关镇，试验药剂由陕西汤普森生物科 技有限公司提供，于发病初期施药，每10天施药一次，共施药4次， 末次药后7天、20天查看病情指数并计算防效。试验结果如下所示：
表3 氟菌唑、百菌清及其复配防治梨黑星病药效试验
处理药剂 稀释倍数 末次药后7天防效(％) 末次药后20天防效(％) 实施例2 2000倍 87.43 93.05 实施例6 1500倍 89.74 95.26 实施例9 300倍 88.16 92.23 30％氟菌唑可湿性粉剂 3000倍 79.36 85.04 75％百菌清可湿性粉剂 500倍 55.05 77.38
试验结果表明，氟菌唑与百菌清复配后对梨黑星病的防治具有明 显的增效作用，防效明显优于对照单剂，具有速效和长效的优点，在 本实验用药范围内作物安全。
实施应用例五 氟菌唑、百菌清及其复配防治苹果斑点落叶病试验
本实验安排在陕西省洛川县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有 限公司提供，于苹果斑点落叶病发病初期开始施药，每七天施药一次， 共施药4次，末次药后7天、30天查看病情指数并计算防效。试验 结果如下所示：
表4 氟菌唑、百菌清及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验
处理药剂 稀释倍数 末次药后7天防效(％) 末次药后30天防效(％) 实施例3 1200倍 88.74 93.44 实施例4 3000倍 86.26 92.18 实施例7 1800倍 82.74 91.07 30％氟菌唑可湿性粉剂 2500倍 78.96 83.64 75％百菌清可湿性粉剂 400倍 60.03 64.77
试验结果表明，氟菌唑与百菌清复配后对苹果斑点落叶病的防治 具有明显的增效作用，防效均优于对照单剂，具有速效和长效的优点， 在本实验用药范围内作物安全，并对苹果白粉病30天后防效达80％ 以上。