所属技术领域
本发明涉及到无机抗菌剂的制备方法，具体地讲，涉及到辉沸 石载体锌系无机抗菌剂的制备方法。
背景技术
随着人类物质财富的增长和社会的全面进步，人们越来越关心环 境问题，对由环境引发的影响人类健康和生活质量的问题，特别予以 关注。降低和有效防止人居环境中微生物对人类生活的干扰与危害、 减轻由此引发的病菌感染与疾病流行已成为社会的共识。在生产场 所、公共场所和人居环境中，环境微生物的这些危害甚至危及人的生 命。控制环境微生物的常见措施，如空气净化、紫外线照射、臭氧灭 菌和使用有机类抗菌剂灭菌尽管产生了积极效应，但也存在持效性 差，成本高，有不适气味等缺憾。无机抗菌剂因持效性长，安全性好， 使用卫生等优点构成了最具前景的控制环境微生物的方法与措施。
无机抗菌剂一般呈固体粉末形态，主要作为添加剂，并通过与相 应材料的制备工艺相结合而制备各类抗菌制品，再通过抗菌制品的实 际应用发挥无机抗菌剂抗菌、清洁空气及对人体起防病等功能作用。 目前使用无机抗菌剂制备的抗菌制品主要有陶瓷、纸张、布料和塑料 等制品。无机抗菌剂按抑制和杀灭细菌的原理可分为光催化性和金属 离子载带型两大类，其中前者为半导体型物质，在紫外光照射下，半 导体物质产生活性氧等具有强氧化作用的基团，由此破坏微生物的细 胞活性，产生抗菌效应。抗菌剂因为只有在紫外光的照射下，才具有 抗菌功能，所以适用范围小，作用不稳定，且难以检测和评估；金属 离子载带型抗菌剂主要以离子缓释方式产生抗菌作用，不受物理环境 的制约，且抗菌作用强，持效性好、具广谱性以及与加工制品相容好 等优点。目前，金属离子载带型无机抗菌剂已经成为市场上无机抗菌 剂的主体产品。但在应用过程中也存在一些问题，主要表现在两方面： 其一，制品变色，即采用无机抗菌剂作为添加剂制备的抗菌制品颜色 加重，甚至无法使用。这一方面是抗菌剂自身白度低所导致，另一方 面，也是最重要的因素则是抗菌剂中银离子的超量逸出及其与制品其 它组分反应或自身形成氧化物的结果。由于在制备无机抗菌剂的几种 金属离子中，银离子的抗菌作用最强，且容易被无机物载体吸纳复合， 因此无机抗菌剂多载带银离子构成；银离子不仅易导致制品变色，同 时也加大了无机抗菌剂的成本；其二，无机抗菌剂粉体的物理性能， 如粉体细度，因存在颗粒粗、分布不合理等问题，还不能很好地满足 应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种不影响制品颜色、抗菌持久性提高、价 格低廉并能很好地满足加工制品对抗菌剂粉体粒度微细要求的无机 抗菌剂。
辉沸石为含水铝硅酸盐矿物，是沸石族矿物的一种，由SiO4和 AlO4四面体单元交错排列成空间网络结构。与沸石族的其它矿物一 样，由于晶体结构的开放性，辉沸石含有许多大小在纳米尺寸范围， 且分布均匀的孔道和空腔，具有巨大的比表面积。另外，因辉沸石骨 架中硅常被铝置换而呈现电价不平衡，为了补偿正电荷，辉沸石可从 周围环境中吸收碱金属或碱土金属离子，由此形成离子交换性。辉沸 石的主孔道主要分布在空间两个方向，孔径大小分布为0.41-0.62nm 和0.27-0.57nm范围，孔容为0.39cm3/cm3；辉沸石在自然界中储量较 丰富，与斜发沸石和丝光沸石等主要的天然沸石矿物相比，天然辉沸 石纯度较高，一般在90％以上，白度也较高，一般在85％以上，这 些特点使其形成了更广泛的应用范畴。近些年来，天然辉沸石在工业 部门已获得越来越广泛的应用，对辉沸石的针对性加工技术也正在不 断进行。
本发明以天然辉沸石为载体，通过与锌离子复合并控制其释放程 度制备出锌系抗菌剂，由于锌离子比银离子稳定，逸出不变色，加之 辉沸石白度高，制备的抗菌剂白度也高，因此，辉沸石载体无机抗菌 剂可较好地解决使用银系抗菌剂导致的加工制品变色问题；在本发明 中，辉沸石载体是通过湿法细磨至微米级产物后才与锌离子复合的， 因此，制备的无机抗菌剂产品也很好地满足加工制品对抗菌剂粉体粒 度微细的性能要求。
实现本发明的辉沸石载体锌系无机抗菌剂的制备方法是：
原材料选用：
1.天然辉沸石岩粉体，粉体细度300-400目。其中辉沸石含量为 75％-85％，阳离子交换总量为100-130mmol/100g；
2、六偏磷酸钠，与去离子水配制成水溶液，溶液浓度20％， 在天然辉沸石岩粉体湿法细磨时作为助磨剂添加使用；
3、抗菌成分为锌离子，使用工业纯以上级别的硝酸锌与 去离子水配制成水溶液使用，溶液浓度0.2M-2.5M；
4、絮凝剂为阴离子型或非离子型聚丙烯酰胺，配制成 0.1％-1.0％浓度使用；
5、最终形成的无机抗菌剂由天然辉沸石和锌离子组成，其中天 然辉沸石含量(重量比)为92％-95％，锌离子含量5％-8％。
细度300-400目的天然辉沸石粉体通过湿式搅拌磨的超细研磨， 使其作为载体制备的抗菌剂达到细度：小于2μm含量大于90％；六 偏磷酸钠在湿法细磨时添加，利用其降低矿浆粘度等功效起到 助磨作用，提高研磨效率。天然辉沸石载体超细研磨后与硝酸 锌溶液作用实现吸纳锌离子的目的，然后再通过缓释锌离子起 到抗菌作用。配料中的聚丙烯酰胺在完成抗菌成分交换后的固 液悬浮体中加入，其目的是利用它的高分子桥连作用，实现颗 粒间的絮凝，加速固液分离。
原则生产工艺过程的具体步骤是：
一、首先按细度300-400目天然辉沸石(kg)∶去离子水体积(kg) ＝1∶1～2的比例分别称取两种材料，置于湿式搅拌磨的超细研磨系统 内，通过具有高速搅拌作用的搅拌机搅拌，并加入占天然辉沸石 0.2％～0.8％的六偏磷酸钠制成浆体；
二、启动湿式搅拌磨的超细研磨系统，将制成的浆体进行研磨作 业，直到磨细产物粒度达到小于2μm含量大于90％时为止；
三、将天然辉沸石载体材料的磨细浆体导入交换反应器中，计量 浆体重量；
四、再向交换反应器中加入定量的去离子水，使交换反应器中达 到天然辉沸石载体材料(kg)∶水量(kg)＝1∶2.5～4的比例要求。
五、再向交换反应器中补入硝酸锌溶液，使交换反应器中达到天 然辉沸石载体材料(kg)∶溶液量(kg)＝1∶4.5～5.5的比例要求。补 加的硝酸锌溶液量为根据此要求计算的总硝酸锌溶液量减去原有水 量，配制溶液投入的硝酸锌量根据以下原则确定：保持在总溶液中， 硝酸锌浓度为1.2～2M；
六、利用交换反应器中的加热装置，将固液悬浮体加热至95℃， 然后中等强度搅拌1.5～3h，然后停止搅拌并将悬浮体降至室温；
七、向装有固液悬浮体的搅拌机中，搅拌3～10min，并在搅拌过 程中徐徐加入占天然辉沸石载体材料量0.05％～0.1％的阴离子型或 非离子型聚丙烯酰胺溶液使其形成絮状物；
八、虹吸抽出悬浮体中上层清水，下层沉淀物置于离心机或真空 过滤机中过滤形成滤饼。
九、将滤饼置于温度90℃～120℃的干燥箱中干燥至含水量小于 3％；
十、将干燥后的物料送入打散机中进行处理，使之形成粒度均匀 的粉末，再送入温度为800℃～1000℃的焙烧炉中，焙烧1～2.5小时；
十一、从焙烧炉中取出的热物料立即放入金属密封罐中自然冷却 至室温；
十二、由金属密封罐中取出冷却后的物料直接分袋密封包装成为 产品。
具体实施方式
实施例
1.将阳离子交换总量100～130mmol/100g、细度300～400目、辉 沸石含量75％-85％的天然辉沸石载体材料250kg、去离子水250kg 置于湿式搅拌磨的超细研磨系统内，通过具有高速搅拌作用的搅拌机 搅拌15min，然后加入溶液浓度20％的六偏磷酸钠溶液6.25kg制 成浆体；
2.启动湿式搅拌磨的超细研磨系统，按照循环磨矿方式将制成 的浆体研磨至小于2μm含量大于90％时为止；
3.将磨细浆体400kg导入交换反应器中，磨细浆体含天然辉沸 石载体材料200kg、去离子水200kg；
4.向交换反应器中加入去离子水400kg，使交换反应器中天然 辉沸石载体材料(kg)与水量(kg)之比为1∶3；
5.再向交换反应器中补入浓度为3.75M、由去离子水配制的硝酸 锌溶液400kg，使交换反应器中达到天然辉沸石载体材料(kg)∶溶 液量(kg)＝1∶5、硝酸锌溶液浓度为1.5M；
6.利用交换反应器中的加热装置，将固液悬浮体加热至95℃， 然后中等强度搅拌2小时。再停止搅拌并将悬浮体降至室温；
7.再将悬浮体在交换反应器中搅拌5min，并在搅拌过程中徐徐 加入溶液浓度1％的非离子型聚丙烯酰胺水溶液6kg，形成絮状 物；
8.虹吸抽出悬浮体中上层清水，下层沉淀物置于离心机或真空 过滤机中过滤形成滤饼。再将滤饼置于温度90℃～120℃的干燥箱中 干燥至含水量小于3％；
9.将干燥后的物料送入打散机中进行处理，使之形成粒度均匀 的粉末；
10.干燥后的粉末物料送入温度为800℃～1000℃的焙烧炉中，焙 烧1.5小时；
11.从焙烧炉中取出的热物料立即放入金属密封罐中自然冷却至 室温；
12.由金属密封罐中取出冷却后的物料直接分袋密封包装成为产 品。
按实施例制成的辉沸石载体锌系无机抗菌剂的性能示于表1，将 其作添加剂制备的抗菌苯丙乳胶涂料的抗菌性能示于表2。结果表明 其具有较强的抗菌功能。
本发明锌系抗菌剂的抗菌性能 表1 细菌名称 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 抗菌剂浓度(μg/ ml) 100 200 400 500 200 400 500 接触灭菌率(％) 0 0 80 99.9 0 70 99.9
添加本发明锌系抗菌剂涂料的抗菌性能 表2
采用本发明方法制备的辉沸石载体锌系无机抗菌剂，不受物理环 境的制约，且抗菌作用强，持效性好、具广谱性以及与加工制品相容 好等优点，特别是解决了抗菌剂对制品变色问题，提高无机抗菌剂粉 体的细度，在制品中分布更均匀，并能很好地满足应用要求，同时大 大降低了无机抗菌剂的成本。