本发明涉及乙烯气相均聚和共聚的高活性催化剂及其制备方法。 乙烯气相聚合高活性催化剂是聚乙烯生产中的先进技术，目前世界上“英国石油化学品公司”（BP Chemicals Limited，以下简称B.P公司）和“联合碳化物公司”（Union Carbide Company，以下简称U.C.C公司）开发的钛系催化剂，是本技术中较为先进的代表。B.P公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催化剂TiCl4、Ti（oc3H7）4或TiCl3，载体MgCl2、MgO或SiO2，促进剂苯甲酸乙酯、四氢呋喃（THF）、SiCl4、卤代烷或醚类，助催化剂AlEt3、AlEt2Cl或三正辛基铝组成;催化剂采用浸渍反应法制备。例如B.P公司在US4497904号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高活性催化剂，其组成为：Ti（Pro）2Cl2、MgCl2、异戊醚、Al（C2H4）2Cl和三正辛基、铝。该催化剂的制备方法为：先用有机镁（如丁基辛基镁）在二异戊醚存在下与卤代烷反应制取球形无水MgCl2，然后将上述MgCl2在惰性溶剂（如正己烷）存在下用过渡金属化合物〔如Ti（PrO）2Cl2〕浸渍，浸渍过程有异戊醚和烷基铝（如AlEt2Cl）存在。浸渍后经正己烷洗涤得到固体催化剂。将上述固体催化剂用三正辛基铝活化，并通乙烯预聚合处理即获得乙烯气相聚合高效催化剂。当1.2MPaH2、0.8MPa乙烯混合气体，在流化床中加上述催化剂在80℃聚合反应6小时，得PE产物钛含量为16PPm（催化效率为6.25PE/克Ti），MI2.16＝6.0。
上述B.P公司的催化剂能制得性能好、颗粒度分布窄的聚乙烯及其共聚产品，但由于这种催化剂需采用大量昂贵的有机镁试剂制备MgCl2载体，而且制备过程需用大量己烷洗涤催化剂，所以催化剂成本高。
U.C.C公司开发的乙烯气相聚合钛系催化剂由主催化剂TiCl4、TiCl3或Ti（OR）aXb（a＝0～1，b＝2～4），载体MgCl2、SiO2或Al2O3，促进剂THF、酯或胺，和助催化剂Al（C2H5）3、Al（i-C4H9）3或AlEt2Cl组成;催化剂的制备方法为浸渍反应法。例如，U.C.C公司在US4349648号专利文件中公开了一种乙烯气相聚合高效催化剂，其组成为：TiCl4、MgCl1、SiO2、THF、AlEt3、Al（C6H13）3和Et2AlCl;该催化剂的制备方法为：在异戊烷中加SiO2，在搅拌下加AlEt3，在N2保护下除去溶剂;取上述反应后的SiO2，加THF搅拌均匀，再加MgCl2和TiCl4的THF溶液，在55℃反应30分钟，在N2保护下70℃除去THF，制得的催化剂加Al（C6H13）3活化，在N2保护下70℃除去异戊烷。该催化剂和助催化剂Et2AlCl（Al/Ti＝70∶1）加进流化床反应器，连续通0.42∶0.28∶1的丁烯∶H2∶乙烯混合气体，在总压力为2.07MPa、85℃聚合，制得产物含钛2PPm。（催化效率为50万克LLDPE/克Ti），MI2.16为1.0，密度为0.919。
上述U.C.C公司的催化剂具有催化效率高，能进行乙烯均聚合和乙烯-丁烯-1共聚的优点，但其制备过程大量使用有毒的THF，不仅增加成本，而且带来严重的“三废”问题。
以上B.P公司和U.C.C公司的乙烯气相聚合高效催化剂均采用浸渍反应法制备，有消耗试剂原料多、成本高、“三废”比较严重等缺点;这些催化剂均只依靠加H2调节分子量，需要加进大量的H2，这不仅降低催化剂地催化效率，而且对调节分子量效果有局限性;此外，这些催化剂不适用于丙烯高定向性聚合和乙烯-苯乙烯共聚。
本发明的目的是提供一种乙烯气相聚合高活性催化剂，它能使氢调分子量效果明显提高，同时改进催化剂的制备方法，减少原料消耗和“三废”污染，降低成本;并使这种催化剂既能用于乙烯气相均聚和共聚，又能用于丙烯高定向性聚合和乙烯-苯乙烯共聚，并且都具有高活性。
本发明所提供的催化剂由主催化剂、载体、促进剂和助催化剂组成，其成份一般包括：TiCl4、MgCl2、SiO2、ZnCl2、SiCl2φ2、SiCl4、有机镁络合物和烷基铝。其中，TiCl4为主催化剂;MgCl2、SiO2和ZnCl2组成复合载体，SiO2为多孔（比表面积为200～400m2/g，孔容为1.7～2.5ml/g）类球形体;SiCl2φ2、SiCl4和有机镁络合物组成复合促进剂，有机镁络合物一般采用C6H5MgBr·（C4H8）2O、C6H5MgCl·（C4H9）2O、C4H9MgBr·（C4H9）2O或C4H9MgCl·（C4H9）2O;烷基铝为助催化剂，一般采用AlEt3或Al（i-Bu）3。
为了进一步提高催化剂活性，可在催化剂成份中再加入Ti（OBu）4与原成份中的TiCl4组成复合主催化剂。
为使本发明的催化剂能适用于乙烯-苯乙烯共聚和丙烯高定向性聚合，可在上述催化剂成份中再加入钕化合物（NdCl3·3CnHmOH，n＝2～4，m＝5～9）和苯甲酸乙酯，两种成份可同时加入，也可只加入其中一种。加入的钕化合物作为复合主催化剂成份之一，能使催化剂适用于乙烯-苯乙烯共聚;加入的苯甲酸乙酯作为复合促进剂成份之一，能使催化剂适用于丙烯高定向性聚合。
本发明的催化剂各成份的用量配比一般为：MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶（0.1～0.7）∶（0.5～3.0）∶（0.2～0.8）（重量比），其余各成份以TiCl4的摩尔数计算其配比（摩尔数比）如下：
TiCl41
Ti（OBu）40或0.05～0.20
钕化合物 0或0.05～0.25
SiCl2φ20.30～0.70
SiCl41.0～10.0
有机镁络合物 0.5～5.0
苯甲酸乙酯 0或30～100
烷基铝 100～200
本发明的乙烯气相聚合高活性催化剂采用研磨反应法制备，具体方法为：
（1）、按配方比例，在振动研磨罐中，先加MgCl2、ZnCl2和钕化合物一起研磨4～8小时，然后分别加进苯甲酸乙酯、TiCl4（加入量为配比量的 1/3 ～ 1/2 ）、Ti（OBu）4、SiCl2φ2等组份继续研磨，每加入一组份都研磨4～16小时后再加入另一组份，总研磨时间不少于35小时，在N2保护下出料得基体催化剂;
（2）、在庚烷中，加进有机镁络合物、SiO2、SiCl4和TiCl4（加入量为配比量减第一次加入量），在60～80℃反应30～60分钟，再加入基体催化剂，在50～60℃搅拌反应20～40分钟，静置过滤除去母液，再用庚烷洗涤1～2次即可得到所需的乙烯气相聚合高活性催化剂。所制得的催化剂可直接使用，也可以真空抽去庚烷得固体催化剂再使用。
上述制得的催化剂还可再进行乙烯或丙烯预聚合处理，以进一步提高催化活性。预聚合方法一般为：将上述制得的催化剂分散在庚烷中，在搅拌下通进乙烯或丙烯进行预聚合反应，预聚合温度一般控制在20～40℃，乙烯预聚合时间为10～30分钟，丙烯预聚合时间为30～60分钟，预聚合反应程度为1～15克PE（或PP）/克催化剂;预聚合时需加入适量的烷基铝〔AlEt3或Al（i-Bu）3〕作活化剂。预聚合后的催化剂不宜直接烘干，可将经吸滤除去大部份分散剂的浆液状催化剂再分散在聚乙烯上，进入流化床进行气相聚合反应。
本发明的催化剂中作为助催化剂成份的烷基铝，一般在预聚合或聚合反应时加入。
本发明的乙烯气相聚合高活性催化剂具有下列特点：（1）采用研磨反应法制备催化剂，可以显著减少原料的消耗，特别是有机镁的用量少，溶剂用量少、毒性小，从而减少了“三废”，降低了成本;（2）采用复合载体（MgCl2-ZnCl2-SiO2），既保证了催化剂的高活性和良好的流动性，其中的ZnCl2又能大大提高氢对分子量的调节效果;（3）采用复合过渡金属化合物〔TiCl4-Ti（OBu）4-钕化合物〕作主催化剂，能使催化剂对乙烯丙烯聚合具有高活性，其中的钕化合物能使催化剂具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能;（4）采用复合促进剂使催化剂的活性进一步提高，并能改善聚合产物的堆密度和形态，其中苯甲酸乙酯的引进，使丙烯聚合具有高立体定向性。
本发明的催化剂用于乙烯流化床气相聚合，对乙烯均聚，当压力为1.275MPa，H2%＝30～40%，Al/Ti＝（100～200）/l，温度100～105℃，反应3小时，催化效率为280～600KgPE/gTi，MI2.16为0.5～8;对乙烯-丁烯-1气相共聚，当总压为0.834MPa，丁烯含量13～15%，其余条件与均聚相同，催化效率为200～350Kg LLDPE/gTi，MI2.16为0.5～10，密度为0.9200～0.9300，产品为线性低密度聚乙烯。本发明的催化剂用于乙烯常压（总压力为805mmHg）淤浆聚合，60℃反应1.5小时，催化效率为27～53Kg PE/gTi;用于丙烯常压（总压力为805mmHg）淤浆聚合，60℃反应1.5小时，催化效率为4000～8000g PP/gTi，产品等规度（I.I.%）为92～96%，用于乙烯-苯乙烯共聚，总压力为850mmHg，50℃反应2小时，苯乙烯/乙烯（mol/mol）为0.5～2∶1范围内，产物中苯乙烯含量可达39～67%，催化效率为1100～1300g产物/gTi。
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g、NdCl3·3C2H5OH 1.8g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加进4毫升SiCl2φ2研磨4小时，加进3.4毫升苯甲酸乙酯研磨4小时，加进2毫升Ti（OBu）4研磨4小时，加进5.8毫升TiCl4后，再研磨20小时，在N2保护下出料，得基体催化剂68g;（2）在250ml反应瓶中加100ml庚烷和4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O3搅拌下加入4.4g SiO2，升温至75℃反应20分钟，加1.7ml SiCl4，在55℃继续反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，搅拌下50℃反应20分钟，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，然后加100ml庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相聚合：采用φ＝100mm流化床反应器，当总压力＝1.275MPa，H2%（V）＝30%，Al/Ti＝200/l，温度为100～105℃，反应3小时;催化效率为300Kg PE/gTi，MI2.16＝5.2;相对应不采用ZnCl2作载体的高效催化剂，其催化效率为300Kg PE/gTi，MI2.16＝1.9;显然前者因含ZnCl2而大大改进了催化剂的氢调分子量效果。用于乙烯-丁烯-1共聚，当总压力＝0.834MPa，丁烯13～15%，其余条件同均聚反应，催化效率为240Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝3.9，密度为0.9200g/cm3。（2）乙烯淤浆聚合：在反应瓶中，加庚烷150ml作溶剂，当反应温度为60℃，〔Ti〕＝5.0×10-2mmol/l，AlEt3/Ti＝200/l，总压力为805mmHg，连续通乙烯聚合1.5小时，得聚乙烯10.1克，催化效率为28Kg PE/gTi。（3）乙烯-苯乙烯共聚：采用120＃汽油（或庚烷）作溶剂，总反应压力为850mmHg，反应温度50℃，催化剂浓度为2.0mmolTi/l，乙烯/苯乙烯＝1∶1（摩尔比），聚合2小时，催化效率为1100克产物/克钛，产物苯乙烯含量为67%，此聚合物的抗张强度为19575KPa，缺口冲击强度为23470J/m2。（4）丙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝0.23mmol/l，Al/Ti＝40，EB/Ti＝9.0（摩尔比），反应1.5小时，催化效率为5000g PP/gTi，I.I%＝94.5%。
将本实施例的催化剂8克分散在100ml庚烷中，加6.2mmol Al（i-Bu）3，通入丙烯维持在20～40℃反应30分钟;取预聚合后的催化剂在150ml庚烷中进行乙烯淤浆聚合，在总在力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝50×10-2mmol/l，Ai/Ti＝200/1，反应1.5小时，得19克产品，催化效率为53Kg PE/gTi，表明催化剂经预聚合反应显著提高了催化活性。
实施例2
催化剂制备与实施例1相同，但不加钕化合物。用于乙烯气相聚合和淤浆聚合，反应条件与实施例1相同;乙烯淤浆聚合催化效率为36Kg PE/gTi;乙烯气相均聚催化效率为390Kg PE/gTi，MI2.16＝5.7;乙烯-丁烯-1气相共聚催化效率为258Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝3.95，d＝0.9230g/cm3。用于丙烯淤浆聚合，反应条件与实施例1相同，催化效率为5500gPP/gTi，I.I%＝95.8%。
实施例3
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g，NdCl3·3C2H3OH2g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加2.2ml SiCl2φ2研磨4小时，再加5.5ml TiCl4继续研磨28小时，在N2保护下出料得63g基体催化剂;（2）在250ml反应瓶中加150ml庚烷和4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O，搅拌下加4.5g SiO2，升温至80℃反应20分钟，加SiCl41.7ml在55～60℃反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，在搅拌下50℃反应20分钟，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，加100毫升庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相聚合：反应条件与实施例1相同，乙烯均聚催化效率为290Kg PE/gTi，MI2.16＝5.1，乙烯-丁烯-1共聚催化效率为220Kg LLDPE/gTi，MI＝3.4，密度为0.9200g/cm3。（2）乙烯淤浆聚合：反应条件与实施例1相同，催化效率为22.9KgPE/gTi。（3）乙烯-苯乙烯共聚：乙烯/苯乙烯＝1∶0.5（摩尔比），其余条件同实施例1，催化效率为1256g产物/gTi，产物苯乙烯含量为39%，此共聚物的抗张强度为21575KPa，其缺口冲击强度为101996J/m2，是通常的高密度聚乙烯（其值为26479J/m2）的四倍多。（4）将本实施例的催化剂8g分散在100ml庚烷中，加6.2mmol Al·（i-Bu）3，通入乙烯在20～40℃预聚合10分钟，然后按（2）的条件进行乙烯淤浆聚合，催化效率为28KgPE/gTi，说明催化剂的活性明显提高。
实施例4
催化剂制备与实施例3相同，但不能加钕化合物。用于聚合反应，条件与实施例1相同，乙烯气相均聚催化效率为380KgPE/gTi，MI2.16＝5.8;乙烯-丁烯-1共聚催化效率为258Kg LLDPE/gTi，MI2.16＝4.0，d＝0.9220g/cm3;乙烯淤浆聚合催化效率为38KgPE/gTi。
实施例5
催化剂制备：（1）将无水MgCl240g、无水ZnCl210g置于干净无氧无水份的振动研磨罐中，在N2保护下研磨4小时，加3.4ml SiCl2φ2研磨4小时，再加7ml TiCl4研磨14小时后，加5.7ml苯甲酸乙酯继续研磨14小时，在N2保护下出料，得基体催化剂73g;（2）在250ml反应瓶中加150ml庚烷和4.6mmolC4H9MgBr·（C4H9）2O，搅拌下加入SiO24.4g，升温至75℃反应20分钟，加SiCl41.7ml在55℃继续反应10分钟，加进0.34ml TiCl4和3.0g基体催化剂，在搅拌下50℃反应20分钟后，再加4.6mmol C4H9MgBr·（C4H9）2O维持50℃反应20分钟，静置滤去母液，加100ml庚烷洗涤一次得乙烯气相聚合高效催化剂。
聚合反应：（1）乙烯气相均聚合：反应条件与实施例1相同，催化效率为310KgPE/gTi，产品MI2.16＝6.8。（2）乙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝8.0×10-2mmol/l，AlEt3/Ti＝200，连续通乙烯聚合1.5小时，催化剂的催化效率为27.5KgPE/gTi。（3）丙烯淤浆聚合：在250ml反应瓶中，用150ml庚烷作溶剂，当总压力为805mmHg，反应温度为60℃，〔Ti〕＝0.23mmol/l，Al/Ti＝40，EB/Ti＝8.0（摩尔比），反应1.5小时，催化效率为6000gPP/gTi，I.I%＝95.8%。