技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含有氟唑菌酰羟胺的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术
苹果炭疽病又称苦腐病、晚腐病，是苹果上重要的果实病害之一，我国大部分苹果产区均有发生，在夏季高温、多雨、潮湿的地区发病尤为严重。主要危害果实，也可危害枝条和果台等。
苹果轮纹病是苹果枝干和果实重要病害之一。常与干腐病、炭疽病等混合发生，为果品生产的重大威胁，有蔓延加重趋势。
目前苹果炭疽病、轮纹病主要使用多菌灵、甲基硫菌灵、戊唑醇等药剂防治。这些药剂因长期施用，病菌抗性上升，防治效果呈逐年下降趋势。
氟唑菌酰羟胺是新型吡唑酰胺类杀菌剂，分子式为C16H16Cl3F2N3O2，属于琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类，为吡唑-4-酰胺类化合物，结构新颖、活性高、杀菌剂谱广。氟唑菌酰羟胺对上述病害均有较好防效，但是氟唑菌酰羟胺目前的生产和使用成本均较高，并且长期单独使用也有很大的抗性风险。
将氟唑菌酰羟胺与其它结构的农药有效成分组合进行复配，是解决其单剂应用过程中成本和抗性问题的一种有效的方式。不同结构的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，是综合防治的重要手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对炭疽病、轮纹病防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：一种杀菌组合物，含有有效成分氟唑菌酰羟胺与中生菌素，两者的质量比为1︰50～50︰1，优选比例为1:30～30:1。
所述中生菌素(zhongshengmycin)是一种新型农用抗生素，是由淡紫灰链霉菌海南变种产生的抗生素，属N－糖苷类碱性水溶性物质，分子式C19H34O8N8。该菌的加工剂型是一种杀菌谱较广的保护性杀菌剂，具有触杀、渗透作用。中生菌素对农作物的细菌性病害及部分真菌性病害具有很高的活性，同时具有一定的增产作用。其作用方式对细菌是抑制菌体蛋白质的合成，导致菌体死亡；对真菌是使丝状菌丝变形，抑制孢子萌发并能直接杀死孢子。
该组合物的有效成分与助剂和填料可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，有效成分氟唑菌酰羟胺与中生菌素的累积质量百分含量为5％～80％。
上述杀菌组合物的剂型除包括有效成分氟唑菌酰羟胺与中生菌素之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括湿润剂、分散剂、崩解剂和填料。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500#(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
消泡剂如有机硅类消泡剂。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒土、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明与现有技术相比，其优点是：1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。4、扩大了防治谱。
具体实施方式
本发明组合物对苹果炭疽病菌和苹果轮纹病菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从下面的室内毒力测定试验和田间药效试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实例1：组合物对苹果炭疽病菌的室内毒力测定试验
试验对象为苹果炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)。
试验采用菌丝生长速率法。取5ml配好的实验药液加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基12ml，每个处理4个重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在25℃的恒温无菌培养箱中培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算各处理菌落直径的平均值、菌落直径的平均净生长量和菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量－处理组净生长量)/对照组净生长量]×100
将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准：CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1可以看出，氟唑菌酰羟胺与中生菌素按质量比1︰50～50︰1混配，对苹果炭疽病菌均有增效作用，尤其是配比在1︰30～30︰1之间时，增效更显著，共毒系数均在170以上。
表1氟唑菌酰羟胺与中生菌素混配对苹果炭疽病菌的室内毒力测定结果
生物测定实例2：组合物对苹果轮纹病菌的室内毒力测定试验
试验对象为苹果轮纹病菌(Botryosphqeria dothidea)。
试验方法和评价方法同苹果炭疽病菌的室内毒力测定方法。
从表2可以看出，氟唑菌酰羟胺与中生菌素按质量比1︰50～50︰1混配，对苹果轮纹病菌均有增效作用，尤其是配比在1︰30～30︰1之间时，增效更显著，共毒系数均在170以上。
表2氟唑菌酰羟胺与中生菌素混配对苹果轮纹病菌的室内毒力测定结果
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
乳油实施例
将农药活性组分、乳化剂、部分溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。
实施例1、51％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素乳油
氟唑菌酰羟胺50％、中生菌素1％、农乳500#2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例2、31％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素乳油
氟唑菌酰羟胺30％、中生菌素1％、农乳500#3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
微乳剂、水乳剂实施例
按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例3、5％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素微乳剂
氟唑菌酰羟胺2.5％、中生菌素2.5％、二甲苯8％(溶剂)、农乳500#8％(乳化剂)、农乳600#5％(乳化剂)、农乳1600#5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％。
实施例4、15％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素水乳剂
氟唑菌酰羟胺5％、中生菌素10％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％。
悬浮剂实施例
将活性成分、分散剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。制剂实施例5、51％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素悬浮剂
氟唑菌酰羟胺1％、中生菌素50％、木质素磺酸钙(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
制剂实施例6、31％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素悬浮剂
氟唑菌酰羟胺1％、中生菌素30％、木质素磺酸钠(分散剂)5％、烷基酚聚氧乙烯醚8％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、羟甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
制剂实施例7、22％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素悬浮剂
氟唑菌酰羟胺2％、中生菌素20％、木质素磺酸钠(分散剂)6％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
制剂实施例8、5％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素悬浮剂
氟唑菌酰羟胺2％、中生菌素3％、木质素磺酸钠(分散剂)6％、烷基酚聚氧乙烯醚6％(润湿剂)、丙二醇2％(防冻剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％。
水分散粒剂实施例
将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
制剂实施例9、80％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素水分散粒剂
氟唑菌酰羟胺55％、中生菌素25％、十二烷基苯磺酸钠4％(湿润剂)、木质素磺酸钙10％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％。
制剂实施例10、51％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素水分散粒剂
氟唑菌酰羟胺1％、中生菌素50％、皂角粉4％(湿润剂)、聚羧酸盐10％(分散剂)、尿素3％(崩解剂)、膨润土(填料)至100％。
可湿性粉剂实施例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
制剂实施例11、60％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺20％、中生菌素40％、拉开粉4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、凸凹棒土(填料)至100％。
制剂实施例12、51％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺50％、中生菌素1％、皂角粉4％(湿润剂)、木质素磺酸钙7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、膨润土(填料)至100％。
制剂实施例13、22％氟唑菌酰羟胺〃中生菌素可湿性粉剂
氟唑菌酰羟胺20％、中生菌素2％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、聚羧酸盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、陶土(填料)至100％。
田间应用实施例
田间应用实施例1组合物防治苹果炭疽病田间药效试验
试验于山东栖霞苹果试验基地进行。该地块炭疽病常年发生。落花后15天施第一次药(药前未见发病)，隔10天后施一次药，全期共用药3次。每个药剂处理4次重复。调查方法:按对角线取样固定5株苹果树，每株树中部按东、西、南、北、中各调查10个果，分级记载发病数，计算发病率及病情指数。
果实分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占果面积的1％以下；
2级：病斑面积占果面积的1％～3％；
3级：病斑面积占果面积的3％～5％；
4级：病斑面积占果面积的5％以上。
结果与分析
由表3可以看出：氟唑菌酰羟胺、中生菌素单剂对苹果炭疽病的防效分别为78.1％、72.3％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为85.8％，最高为91.6％。田间试验结果充分表明，氟唑菌酰羟胺和中生菌素复配后对苹果炭疽病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表3氟唑菌酰羟胺与中生菌素复配对苹果炭疽病的田间药效试验结果
田间应用实施例2组合物防治苹果轮纹病田间药效试验
试验地点：河南三门峡苹果基地。该地块轮纹病常年发生。试验方法和调查统计方法参考杀菌剂田间药效试验准则(苹果轮纹病)。
结果与分析
由表4可以看出：氟唑菌酰羟胺、中生菌素单剂对苹果轮纹病的防效分别为74.8％、70.1％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为83.7％，最高为89.1％。田间试验的结果充分表明，氟唑菌酰羟胺和中生菌素复配后对苹果轮纹病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表4氟唑菌酰羟胺与中生菌素复配对苹果轮纹病的田间药效试验结果