技术领域
本发明属纺织领域，特别涉及一类吡啶季铵盐抗菌剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着有害病菌的广泛传播，人们对具有抗菌功能的纺织品给予了极大的关注， 具有抗菌功能的纺织品在医院、疗养院、学校及宾馆等公共场合作为防止交叉感染的防护 品显得越来越重要。纺织品抗菌整理的目的主要有两个方面，一是可以防止纺织品的穿着 者受到病原体的侵袭，二是可以防止某些微生物及霉菌对纺织品的损伤。理想的抗菌整理 剂应具有杀菌速度快、耐久性好、对人体及环境安全、容易使用、对织物的性能影响小及 成本低的特点。经过抗菌整理的纺织品，可以防止病原体微生物的交叉传染，控制微生物 对人体的侵袭，通过抑制微生物的新陈代谢而减少臭味的产生，保护纺织品免于沾污、褪 色及其他品质的下降。
常用于纺织品的抗菌剂主要包括缩二胍类、酚类、卤素类、重金属衍生物类及季铵盐 类抗菌剂。过去常用于纺织品抗菌整理的有机铜、汞、镉、银类抗菌剂，已受到了法规的 严格限制。其他可以有限使用的抗菌剂如三丁烷氧化锡和二氯酚等，具有较好的广谱抗菌 效果，但耐久性较差。三氯生是一种广泛应用于医院和个人护理(如抗菌肥皂和牙膏等) 的抗菌剂，由于其水溶性很低，在用于纺织品的抗菌整理时，应使用粘合剂将其粘着于纤 维表面，大大降低织物的手感和服用性能。微胶囊抗菌剂可以通过涂层的方式施加于织物 表面，从而获得持续抗菌效果，同样存在着织物服用性能降低的缺点。一些硅氧树脂如十 八烷基氨基二甲基三甲氧基丁硅烷氯化铵，采用轧烘焙工艺，可在纤维表面形成硅氧烷聚 合物涂层，而使织物获得具有一定耐久性的抗菌性，但由于采用树脂或粘合剂，同样使得 织物手感下降，颜色改变，织物的透气性变差。开发耐久性及生态友好的抗菌整理技术是 纺织科学家目前研究的主要方向。
季铵盐是一种非常高效的抗菌剂，由于其分子可通过化学键与纤维结合，对纤维表面 的细菌具有较好的抗菌效果，牢度较高，且不影响织物的服用性能。但目前人们只是选用 了一些现有的季铵盐抗菌剂，如十二烷基吡啶氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵以及十 二烷基三甲基溴化铵等，对在羊毛上的吸附、抗菌性及其耐久性进行了研究，而对于季铵 盐的结构与抗菌性的关系并未进行具体研究。实际上，除碳链长度对抗菌性有影响外，季 铵盐分子结构中其他基团对抗菌效果也有很大的作用。
发明内容
本发明的目的是提供吡啶季铵盐抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂具有杀菌效果好、对 常用纺织纤维的亲和力高以及抗菌耐久性好的优点。
本发明的吡啶季铵盐抗菌剂分别为4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶卤化铵和4-(1或 2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶卤化铵系列，其化学结构如下：
n＝4-18，X＝Cl、Br、I
所述的4-苯酰氨基-1-多烷基吡啶卤化铵由苯甲酰氯、4-氨基吡啶和卤代多烷基所 合成，
所述的4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶卤化铵由1或2-萘甲酰氯、4-氨 基吡啶和卤代多烷基所合成。
该抗菌剂可用于蛋白质纤维(如羊毛、蚕丝等)、聚酰胺纤维(如尼龙66、尼龙6)、 腈纶、阳离子可染聚酯等纤维的抗菌整理，该类抗菌剂在溶液中或纤维上较常规季铵盐抗 菌剂具有很高的抗菌性能，在10ppm的水溶液中可以全部杀死革兰氏阴菌(E.coli)和革 兰氏阳菌(Staph.Aureus)，该类抗菌剂对以上纤维具有较高的亲和力(吸附性能)，且具 有一定的耐洗牢度。
本发明的一种吡啶季铵盐抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将苯甲酰氯或萘甲酰氯放入丙酮有机溶剂中，在冰水中冷却至0～5℃，然后在搅拌 状态下不断加入4-氨基吡啶，反应2小时左右，得到苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶， 烘干；
b.将步骤a制备的苯甲酰氨基吡啶或萘甲酰氨基吡啶溶于DMSO(N，N-二甲基亚砜)有机 溶剂中，在该混合物中加入卤代烷基(如十二或十四或十六烷基溴、十二或十四或十六烷 基氯等)，在油浴中加热反应混合物至100-120℃左右，反应4～5小时，得产物4-苯酰氨 基-1-多烷基吡啶卤化铵和4-(1或2-萘酰氨基)-1-多烷基吡啶卤化铵，真空烘箱中真空 干燥。
本发明的有益效果是：该类抗菌剂较常规季铵盐阳离子抗菌剂杀菌效果好，对常用纺 织纤维如羊毛、蚕丝、尼龙及腈纶等的亲和力高以及抗菌耐久性好，而且制备方法简单， 具有工业化应用前景。
具体实施方式
本发明提供的吡啶季铵盐抗菌剂产品和制备方法主要利用了季铵盐的抗菌机理和酰 基化及烷基化反应的原理。与传统的季铵盐抗菌剂不同，新型季铵盐抗菌剂的亲油性提高， 对细菌细胞膜的亲和性提高，使得抗菌剂分子容易与细菌微生物结合，便于长的疏水碳链 刺穿细菌的细胞膜，从而使细菌失去活性。此外，由于该类季铵盐疏水性提高及分子结构 增大，提高了对纤维的亲和力及水洗牢度，从而提高对纤维的吸附量和抗菌耐久性。
以下说明性实施例帮助进一步理解本发明。
实施例1
将质量为10g的苯甲酰氯和50ml的丙酮混合物放入250ml三颈瓶中，在冰水中冷却 至0～5℃，将5g 4-氨基吡啶溶解在适量丙酮中，在搅拌状态下在30min内不断加入到苯甲 酰氯溶液中，保持该温度继续反应1小时，完毕，除去丙酮溶液，得苯甲酰氨基吡啶白色 晶体，在水中重结晶。在真空烘箱中干燥。产率约为93％。
将7.8g苯甲酰氨基吡啶以及3.8g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml 烧瓶中，在油浴中加热该混合物100℃反应4小时左右，在真空蒸发器中除去DMSO， 乙醚洗涤反应产物，在乙醚-乙醇混合溶剂中重结晶，得淡黄色固体颗粒，然后在真空烘 干器中真空烘干24小时以上。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂溶解于水中，配制成不同浓度的溶液，根据AATCC标准100 进行抗菌试验，结果显示在10ppm水溶液中，能够全部杀死革兰氏阴菌(E.coli)和革兰 氏阳菌(Staph.Aureus)。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂对羊毛、蚕丝、尼龙、腈纶等纤维进行抗菌整理。对羊毛进 行整理条件举例：采用浸渍法，抗菌剂用量1-3％(owf)，浴比30∶1，温度95℃左右， 时间1-2小时。整理完毕根据AATCC标准100进行对羊毛织物抗菌试验，及根据AATCC 标准进行耐洗涤试验。蚕丝、尼龙、腈纶等纤维的抗菌整理条件与羊毛基本相同。
实施例2
将质量为7.6g的1-萘甲酰氯和80ml的丙酮混合物放入250ml三颈瓶中，在冰水中 冷却至0～5℃，将3.8g 4-氨基吡啶溶解在适量丙酮中，在搅拌状态下在30min内不断加入 到1-萘甲酰氯溶液中，保持该温度继续反应1小时，完毕，除去丙酮溶液，得1-萘甲酰 氨基吡啶白色晶体。在真空烘箱中干燥。产率约为92％。
将6.4g 1-萘甲酰氨基吡啶以及7.0g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml 烧瓶中，在油浴中加热该混合物100℃反应4小时左右，在真空蒸发器中除去DMSO， 乙醚洗涤反应产物，在乙醚-乙醇混合溶剂中重结晶，得淡黄色固体颗粒，然后在真空烘 干器中真空烘干24小时以上。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂溶解于水中，配制成不同浓度的溶液，根据AATCC标准100 进行抗菌试验，结果显示在10ppm水溶液中，能够全部杀死革兰氏阴菌(E.coli)和革兰 氏阳菌(Staph.Aureus)。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂对羊毛、蚕丝、尼龙、腈纶等纤维进行抗菌整理。对羊毛进 行整理条件举例：抗菌剂用量1-3％(owf)，浴比30∶1，温度95℃左右，时间1-2小时。 整理完毕根据AATCC标准100进行对羊毛织物抗菌试验，及根据AATCC标准进行耐洗 涤试验。蚕丝、尼龙、腈纶等纤维的抗菌整理条件与羊毛基本相同。
实施例3
将质量为7.6g的2-萘甲酰氯和80ml的丙酮混合物放入250ml三颈瓶中，在冰水中 冷却至0～5℃，将3.8g 4-氨基吡啶溶解在适量丙酮中，在搅拌状态下在30min内不断加入 到1-萘甲酰氯溶液中，保持该温度继续反应1小时，完毕，除去丙酮溶液，得1-萘甲酰 氨基吡啶白色晶体。在真空烘箱中干燥。产率约为94％。
将6.4g 1-萘甲酰氨基吡啶以及7.0g十二烷基溴溶解于100ml DMSO中，放入250ml 烧瓶中，在油浴中加热该混合物100℃反应4小时左右，在真空蒸发器中除去DMSO， 乙醚洗涤反应产物，在乙醚-乙醇混合溶剂中重结晶，得淡黄色固体颗粒，然后在真空烘 干器中真空烘干24小时以上。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂溶解于水中，配制成不同浓度的溶液，根据AATCC标准100 进行抗菌试验，结果显示在10ppm水溶液中，能够全部杀死革兰氏阴菌(E.coli)和革兰 氏阳菌(Staph.Aureus)。
将所得吡啶季铵盐抗菌剂对羊毛、蚕丝、尼龙、腈纶等纤维进行抗菌整理。对羊毛进 行整理条件举例：抗菌剂用量1-3％(owf)，浴比30∶1，温度95℃左右，时间1-2小时。 整理完毕根据AATCC标准100进行对羊毛织物抗菌试验，及根据AATCC标准进行耐洗 涤试验。蚕丝、尼龙、腈纶等纤维的抗菌整理条件与羊毛基本相同。