技术领域
本发明描述的一些方面涉及可口服制备物的加工和贮存。根据本发明 所描述的化合物及其可药用盐或其混合物可用于可口服制备物的加工，有 利于延长贮存时间。
背景技术
在食品工业中获得应用的(植物或动物源的)脂肪和油是易腐坏的。 它们发生化学变化，其中通过空气的氧的作用的氧化过程(自氧化)是悬 而未决的，并且尤其是被升高的温度和光促进该过程。作为氧化产物，主 要有油/脂肪的分解产物的富集，其基本由短链羧酸、醛类、醇类和过氧 化物组成。以该方式变质的食物通常通过十分讨厌的气味和/或味道(通 常认定为腐臭)而被辨识。低温、干燥贮存含脂肪产品，尽可能不接触空 气，提高其质量和稳定性。
油和脂肪是三元醇甘油与直链脂肪族一元羧酸(脂肪酸)的酯。这些 酯称作三酰甘油。脂肪酸关于链长度和多重键数目具有相当大的变化。尤 其是，不期望的氧化过程影响不饱和脂肪酸或TAG。
在食品工业中，风味和味道的稳定性是具有明显经济后果的问题。通 常痕量的金属或金属离子参与氧化降解反应，这导致丧失风味的发生，因 此加剧产品的不稳定性。通常试图通过添加络合物质以结合和/或灭活任 何存在的游离金属离子。在这一点上，已知许多络合物质(例如，乙二胺 四乙酸——EDTA)，尽管它们的使用常常受到关于食品的法律限制。
金属离子的存在对氧化过程具有促进作用，这是因为它们支持基于自 由基的反应。尤其是通过铁离子促进不期望的氧化。
具有多不饱和脂肪酸的TAG和脂肪酸尤其易受氧化影响，尤其使得 这些油和脂肪或包含所述油和脂肪之产品必须冷藏贮存并且几乎不应被 加热。
尤其是，特异性络合铁离子的小分子和寡肽已知是天然的铁载体 (iron carrier)，被称为铁载体(siderophore)。这些物质主要不仅由微生 物形成，而且由植物形成(植物铁载体(phytosiderophore))。已知这种 化合物在食品制造中的用途；其目的是通过络合不需要的金属离子(尤其 是铁离子)来抑制不期望的脂肪氧化。
因此，在CA2457993中描述了这样的方法，其中通过使用铁载体和 有机酸来延迟食物中脂质的氧化。
在EP2149308中描述了天然抗氧化剂在食物中的用途，其中烟草胺 (nicotianamine)(—种植物铁载体)用作EDTA的天然替代物。
在WO2005/032275中描述了竹叶抗氧化剂或提取物(称作AOB) 及其抗氧化和金属离子络合特性。认为作为食品添加剂用于阻断脂质的自 氧化并引起过渡金属离子的螯合。
在GB886,519中公开了螯合化合物(例如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖 酸和聚磷酸盐(polyphosphate))用于尤其是络合铁离子的用途。
还已知苯甲酸或苯甲酸衍生物的保护性抗氧化作用。例如，已经研究 了对羟基苯甲酸和多种甲氧基或羟基取代的衍生物的抗氧化作用(Natella F，Nardini M，Di Felice M，Scaccini C(1999)Benzoic and Cinnamic Acid DeriVatiVes as Antioxidants：Structure-ActiVity Relation.J.Agric.Food Chem.47，1453-1459)。
发明内容
本发明涉及—种、两种、三种或更多种以下式的化合物和/或其可药 用盐
用于抑制以下方面的用途
-脂肪酸和/或三酰甘油的氧化
和/或
-包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败
和/或
-由空气的氧的作用所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三 酰甘油之产品的化学和/或感官变化。
所述化合物或其盐可引起与含脂肪和/或含油食物中的金属离子络 合，因此稳定其风味。化合物(I)、(II)和(III)充当抗氧化剂。下文描述所 述残基R1、R2和R5的含义。
本发明的另一个方面涉及混合物，其包含一种或多种式(I)、(II)和(III) 化合物和/或一种或多种式(I)、(II)和(III)化合物的盐以及脂肪酸和/或三酰 甘油。化合物(I)、(II)和(III)在所述混合物中充当抗氧化剂，抑制脂肪酸 或三酰甘油(triacylglycerol，TAG，还称为甘油三酯、三酰甘油酯或三 酰基甘油)的氧化。
本发明还涉及某些可口服的制备物，其包含根据本发明的混合物和基 质或载体。
本发明还涉及处理脂肪酸和/或TAG或者包含脂肪酸和/或TAG之产 品的相应方法，从而抑制脂肪酸和/或三酰甘油的氧化或者包含一种或多 种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败和/或由空气的氧的作用 所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的化学 和/或感官变化。
本发明的另一些方面和本发明的优选配置可从以下描述、示例性实施 方案和权利要求书中看到。
本发明的主要目的是提供新方法或试剂，其用于抑制
-脂肪酸和/或三酰甘油的氧化
和/或
-包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败
和/或
-由空气的氧的作用所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三 酰甘油之产品的化学和/或感官变化。
本发明的特定额外的目的是提供一种具有功能特性的物质或调味剂， 其显著延迟或完全抑制脂肪的氧化(自氧化)和因此而产生的腐臭气味标 志。
可从以下说明书、实施例和所附专利权利要求书中看到本发明的另一 些以及尤其优选的目的和优点。
本发明是基于这样的令人惊讶的发现：某些气味活性化合物(即式(I)、 (II)和(III)化合物)及其可药用盐非常适合用于抑制
-脂肪酸和/或三酰甘油的氧化
-包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败
以及
-由空气的氧的作用所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三 酰甘油之产品的化学和/或感官变化。因此，根据本发明通过以下来实现 上述本发明的主要目的：将选自
i)式(I)化合物及其可药用盐
其中
独立于各自其他残基R1之含义的每个残基R1表示H、OH或NH2，
并且
独立于各自其他残基R2之含义的每个残基R2表示OH、OCH3(甲氧基)、 OC2H5(乙氧基)、OCH2CH2CH3(正丙氧基)、NHCH3(甲氨基)、NHC2H5(乙氨基)、NHCH2CH2CH3(正丙氨基)，
ii)式(II)化合物
其中
独立于各自其他残基R5之含义的每个残基R5表示H或CH3
并且
X表示CH2或CO
以及
iii)式(III)化合物及其可药用盐
的一种、两种、三种或更多种化合物用于抑制
-脂肪酸和/或三酰甘油的氧化
和/或
-包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败
和/或
-由空气的氧的作用所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三 酰甘油之产品的化学和/或感官变化。
根据本发明的式(I)和(III)化合物在其可药用盐中是单-或多价阴离子 形式，其中第一主族的带单一正电荷的阳离子、铵离子和/或第二主族的 二价阳离子作为反离子(counter-ion)存在，其中来自第一和第二主族的 反离子的原子序数不超过20(即为20或更小)。优选的可药用盐是包含 的Na+、K+、NH4+、Ca2+和/或Mg2+作为反离子的盐。
根据本发明的选自以下的一种、两种、三种或更多种化合物及其可药 用盐的用途是优选的：
i)优选的式(I)化合物及其可药用盐
如上文定义的，其中
独立于各自其他残基R1之含义的每个残基R1表示H或NH2，
和/或
独立于各自其他残基R2之含义的每个残基R2表示OH或NHC2H5(乙 氨基)，
并且其中尤其优选地，式(I)化合物是化合物(Ia)(荼氨酸(theanine))
优选L-茶氨酸，
ii)式(II)化合物及其可药用盐
如上文定义的，其选自：
化合物(IIa)(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮(异佛尔酮))和化合物(IIb)(2，6，6- 三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮))
iii)如上文定义的式(III)化合物。
根据本发明的式(I)、(II)和(III)化合物及其盐的优选用途尤其良好地 用于防止脂肪酸和/或TAG或者包含脂肪酸和/或TAG之产品的酸败。迄 今为止，尚未知这些化合物及其盐的该特定良好的酸败预防。
式(I)、(II)和(III)化合物具有特定良好的抑制活性。良好的抑制活性 意指，当根据本发明使用时(如上所述，优选地如上述特征地作为优选)， 即使很小浓度使用这些化合物也产生期望的抑制(对于确切的浓度数据， 参见下文)。
另外，出人意料地表明，伴随用于抑制
-脂肪酸和/或三酰甘油的氧化
和/或
-包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败
和/或
-由空气的氧的作用所引起的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三 酰甘油之产品的化学和/或感官变化 的能力的式(I)、(II)和(III)化合物还具有调味特性。因此，式(I)、(II)和(III) 化合物是气味活性化合物。由于用于抑制自氧化的上述这些化合物的良好 活性，使用的优选浓度是一般用于调味材料的浓度范围。出人意料地，由 于这些化合物具有调味特性，所以式(I)、(II)和(III)化合物的根据本发明 的用途还以积极地方式有助于风味和味道。前述还适用于根据本发明的混 合物和根据本发明的可口服的制备物。
根据本发明的用途(如上所述，优选地如上述特征地作为优选)是优 选用于抑制由二价或更高价金属离子催化的脂肪酸和/或TAG的氧化或者 由金属离子催化的包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种TAG之产品的 酸败。
二价金属离子尤其促进产生腐臭气味或味道。然而，更高价(尤其是 三价)金属离子还催化不期望的自氧化过程。下文给出了促进产生腐臭气 味或味道的二价和三价金属离子的列表。
根据本发明的用途(如上所述，优选地如上述特征地作为优选)是优 选用于抑制脂肪酸和/或三酰甘油的氧化和/或包含一种或多种脂肪酸和/ 或一种或多种三酰甘油之产品的酸败和/或由空气的氧的作用所引起的包 含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的化学和/或感官变 化，其中所述脂肪酸选自饱和脂肪酸以及单不饱和、双不饱和、三不饱和 及多于三不饱和脂肪酸
和/或
所述三酰甘油包含饱和脂肪酸残基、单不饱和脂肪酸残基、双不饱和脂肪 酸残基、三不饱和脂肪酸残基和/或多于三不饱和脂肪酸残基。
在本发明的优选配置中通过另外添加抗氧化剂和/或防腐化合物来支 持根据本发明的用途(如上所述，优选地如上述特征地作为优选)，所述 用途用于抑制由二价或更高价金属离子催化的脂肪酸和/或TAG的氧化或 者由金属离子催化的产品的酸败。在这一点上，参见下文给出的细节。
根据另一个方面，本发明涉及混合物，其包含
(a)一种、两种或更多种化合物和/或一种、两种或更多种式(I)、(II)和(III) 化合物的盐，
(b)一种、两种、三种或更多种脂肪酸和/或三酰甘油，
(c)无或者一种、两种、三种或更多种不同的金属离子
其选自原子序数大于20的第一和第二主族的金属阳离子，过渡金属阳离 子以及第三、第四、第五和第六主族的金属和半金属阳离子，其中所述阳 离子优选地选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉 (Cd)、铅(Pb)、钴(Co)、砷(As)和铝(Al)离子，其中尤其优选 地，所述阳离子选自铁(Fe)、铜(Cu)和锌(Zn)离子。
在根据本发明的用途中经常获得根据本发明的这种混合物。出于陈述 目的，组分(a)常常与包含组分(b)和(c)的物质接触，例如与其混合。
关于根据本发明的用途的优选配置的所有陈述还相应地适用于根据 本发明的混合物，反之亦然。
在根据本发明的混合物中(如上所述，其优选地包含优选的和尤其优 选的上述成分)，组分(a)化合物优选地以这样的总浓度存在，其适合
-用于抑制组分(b)成分的氧化，即一种、两种、三种或更多种脂肪酸和/ 或脂肪酸之三酰甘油的氧化
和/或
-用于抑制混合物的酸败
和/或
-用于抑制由空气的氧的作用所引起的混合物的化学和/或感官变化。
与不包含任何组分(a)化合物的具有其他相同组成的参比混合物相 比，在根据本发明的混合物中腐臭味道或腐臭气味产生得晚得多，或者更 晚观察到在混合物中包含的组分(b)成分的氧化降解。
在根据本发明的混合物(如上所述，其优选地包含优选的和尤其优选 的上述成分)中，当优选以下时，抑制是尤其有效的 组分(a)化合物的总量是0.01至2.9mmol/kg混合物，优选0.05至 0.20mmol/kg混合物，
和/或
脂肪酸和三酰甘油(组分(b))的总量是99.96400至99.99972wt.％，优选 99.987600至99.99820wt.％，尤其优选99.99000至99.99640wt.％
和/或
铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、 钴(Co)、砷(As)和铝(Al)离子的总量是0.00020至0.02000wt.％， 优选0.00100至0.01000wt.％，并且尤其优选0.00200至0.00800wt.％
和/或
组分(a)化合物、脂肪酸和三酰甘油(组分(b))以及金属离子(组分(c)) 的总量是至少99.96408wt.％，优选至少99.98840wt.％，尤其优选至少 99.99160wt.％，
和/或
组分(a)化合物与脂肪酸和三酰甘油(组分(b))的总重量的比率是1∶1.25 ×106至1∶6250
和/或
组分(a)化合物的总重量与铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍 (Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、钴(Co)、砷(As)和铝(Al)离子的总 重量的比率是1∶250至1∶0.0125，
其中，重量百分比在每种情况中是相对于混合物的总重量。
常常直到在每种情况中在自氧化期间形成的降解产物超过了限定的 浓度(味阈值(taste threshold value))时，才会感知腐臭味道或腐臭气 味。一般的降解产物是，例如，丙醛；戊醛；己醛；2E-己烯醛；2E-庚烯 醛；2E，4Z-庚二烯醛；2E，4E-庚二烯醛；2E-癸烯醛、2E，4E-壬二烯醛； 2E-十一烯醛；2E，4Z-癸二烯醛；2E，4E-癸二烯醛和2E，4E，7Z-癸三烯醛。
根据本发明的优选混合物(如上所述，其优选地包含优选的和尤其优 选的上述成分)是这样的混合物，其包含
最大3200μg/kg己醛，即(3200μg己醛)/(kg混合物)，优选最大1600μg/kg 己醛，并且尤其优选最大320μg/kg己醛
和/或(优选地，和)
最大40μg/kg(E，Z)-2，4-癸二烯醛，即(40μg(E，Z)-2，4-癸二烯醛)/(kg混合 物)，优选最大20μg/kg(E，Z)-2，4-癸二烯醛，并且尤其优选最大4μg/kg (E，Z)-2，4-癸二烯醛
和/或(优选地，和)
最大1800μg/kg(E，E)-2，4-癸二烯醛，即(1800μg(E，E)-2，4-癸二烯醛)/(kg 混合物)，优选最大900μg/kg(E，E)-2，4-癸二烯醛，并且尤其优选最大180 μg/kg(E，E)-2，4-癸二烯醛
和/或(优选地，和)
最大140000μg/kg(E)-2-庚烯醛，即(140000μg(E)-2-庚烯醛)/(kg混合物)， 优选最大70000μg/kg(E)-2-庚烯醛，并且尤其优选最大14000μg/kg(E)-2- 庚烯醛。
例如当混合物中的己醛(3200μg/kg)、(E，Z)-2，4-癸二烯醛(40μg/kg)、 (E，E)-2，4-癸二烯醛(1800μg/kg)和(E)-2-庚烯醛(140000μg/kg)均不超 过最大浓度时，因此存在根据本发明(如上所述，优选地如上所述地作为 优选)的优选混合物。
当直到长贮存时间之后、优选直到最佳使用日期(best-before date) 到期之后才超过上述降解产物的味阈值时，根据本发明的混合物(如上所 述，优选地如上所述地作为优选)是尤其优选的。贮存应被理解为是认定 对于产品的最佳贮存条件。
可实验地测定动物和植物脂肪和油或脂肪酸的氧化稳定性(DIN EN ISO6886：2008)。为此，使脂肪酸或TAG暴露于特定的氧化促进条件 (100℃至120℃)。根据标准，将经纯化的气流引入条件性温度 (temperature-conditioned)的样本，然后在氧化期间将气体释放至去离 子水或蒸馏水的烧瓶中。在该方法(称为Rancimat法)中通过电导率测 量来测定作为时间函数的降解产物的浓度。氧化稳定性被称为诱导期。其 为测量开始与当降解产物的形成开始迅速增加时的时间点之间的时期。因 此，当电导率开始迅速增加时，表明诱导期结束。该增加是由挥发性脂肪 酸的积累所引起的，所述挥发性脂肪酸在氧化过程期间产生并转移至烧瓶 中。当使用该方法时，本领域技术人员选择适合于特定TAG或脂肪酸的 温度。根据标准，最佳诱导期为6.0小时至24.0小时。温度升高或温度降 低10℃，诱导期缩短或延长约2倍。
根据本发明的混合物(如上所述，优选地如上述特征地作为优选)优 选地具有这样的组合物，使得其
根据DIN EN ISO6886：2008，在110℃或更高、优选120℃或更高的温度 下具有的诱导期长于6.0小时，优选长于12.0小时，尤其优选长于24.0 小时
和/或
根据DIN EN ISO6886：2008，在110℃的温度下具有的诱导期比不包含任 何如上述式(I)、(II)和(III)定义的化合物和盐的具有其他相同组成的参比 混合物的诱导期长至少1.0小时，优选长至少2.0小时。
出于抑制的目的，根据本发明的用途是优选配置的，使得产生具有单 个或多个上文和/或下文所述特性的(根据本发明的)混合物。
上文已经描述了尤其是尤其含有不饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸和/或 TAG易受氧化过程影响。因此，根据本发明的混合物(如上所述，优选 地如上述特征地作为优选)优选地包含选自饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸、 双不饱和脂肪酸、三不饱和脂肪酸和多于三不饱和脂肪酸之一种、两种、 三种或更多种脂肪酸和/或在每种情况中包含一种或多种饱和脂肪酸残 基、单不饱和脂肪酸残基、双不饱和脂肪酸残基、三不饱和脂肪酸残基和 /或多于三不饱和脂肪酸残基之一种、两种、三种或更多种三酰甘油。
在根据本发明的混合物中，脂肪酸或TAG中包含的脂肪酸例如选自 ω-9脂肪酸、ω-6脂肪酸、ω-3脂肪酸和饱和脂肪酸；在根据本发明的混 合物中，脂肪酸或TAG中包含的脂肪酸优选地选自油酸、亚油酸、亚麻 酸和棕榈酸。根据本发明的用途当然等同优选地针对所述脂肪酸；如上所 述，关于优选的混合物的陈述通常相应地适用于根据本发明的用途，并且 反之亦然。
根据本发明的优选的混合物(如上所述，优选地如上所述地作为优选) 因此包含以下作为组分(b)，其选自油酸、亚油酸、亚麻酸和棕榈酸之一 种、两种、三种或更多种脂肪酸和/或在每种情况中包含选自油酸酯、亚 油酸酯、亚麻酸酯和棕榈酸酯之一种或多种脂肪酸残基的一种、两种、三 种或更多种三酰甘油。
根据本发明的混合物(如上所述，优选地如上所述地作为优选)优选 地是均匀的混合物。
在根据本发明的优选的混合物中，通过存在另一些抗氧化剂和/或防 腐化合物来支持组分(a)化合物的作用。参较上述关于根据本发明的用途 做出的对应陈述。
根据本发明的尤其优选的混合物(如上所述，优选地如上所述地作为 优选)是还包含选自以下的一种、两种、三种或更多种化合物的混合物： (d)式(IV)化合物及其可药用盐
其中
残基R7表示OH、OCH3(甲氧基)、OC2H5(乙氧基)或OCH2CH2CH3m(正丙氧基)并且
独立于其他残基R8之含义的每个残基R8表示H、OH、OCH3(甲氧基)、 OC2H5(乙氧基)或OCH2CH2CH3(正丙氧基)，
其中，优选地
独立于其他残基R8之含义的三个或四个残基R8表示H、OH、OCH3(甲 氧基)或OC2H5(乙氧基)并且独立于其他残基R8之含义的另外的残基 R8表示H、OH、OCH3(甲氧基)、OC2H5(乙氧基)或OCH2CH2CH3(正 丙氧基)，
其中，尤其优选地
三个或四个残基R8表示H并且独立于其他残基R8之含义的其他R8表 示H、OH、OCH3(甲氧基)、OC2H5(乙氧基)或OCH2CH2CH3(正丙 氧基)，
(e)酒石酸及其可药用盐，
(f)具有抗氧化作用的物质，其选自生育酚(tocopherol)(E306)、抗坏 血酸(E300、307～309)、6-棕榈酰-L-抗坏血酸(E304)、没食子酸酯/盐 (gallate)(丙酯、辛酯、十二酯E310-312)、丁基羟基甲苯(BHT，E321)、 丁基羟基茴香醚(BHA，E320)、叔丁基氢醌(TBHQ)、柠檬酸(E330) 和柠檬酸酯/盐(citrate)、乳酸(E270)和乳酸酯/盐(lactate)、正磷酸 (E338)、磷酸酯/盐(phosphate)(E450a-c)、鼠尾草酚、迷迭香提取物、 鼠尾草酸、迷迭香酸；类黄酮包括黄烷醇、黄烷酮、黄酮、原花青素；羟 基肉桂酸包括咖啡酸、阿魏酸、香豆酸；荼黄素、绿茶提取物、红茶提取 物、葡萄籽提取物、葡萄酒提取物(wine extract)、石榴提取物、越橘提 取物(bilberry extract)、蔓越橘提取物(cranberry extract)、玛黛荼提 取物(matétea extract)、Nero果提取物、橄榄提取物、可可豆提取物(cocoa extract)、肉桂提取物、大豆提取物、咖啡豆提取物(coffee extract)、麦 芽提取物、薄荷提取物、番茄提取物和苹果提取物，
以及
(g)防腐剂，其选自苯甲酸、其酯及盐，丙酸及其盐，水杨酸及其盐和2，4- 己二烯酸(山梨酸)及其盐。
根据本发明的另一个尤其优选的混合物(如上所述，优选地如上所述 作为优选的和尤其优选的)是还包含选自以下之一种、两种、三种或更多 种化合物的根据本发明的混合物：
(d)式(IV)化合物及其可药用盐
其中
残基R7表示OH并且
三个或四个残基R8表示H并且在每种情况中独立于其他残基R8之含义 的每个其他(一个或两个)残基R8各自表示H、OH或OCH3(甲氧基)， 其中式(IV)化合物尤其优选地选自化合物(IVa)(香草酸)、化合物(IVb)(对 羟基苯甲酸)和化合物(IVc)(苯甲酸)。
上文定义的根据本发明的混合物(如上所述，优选地如上所述作为优 选的和尤其优选的)优选地是可口服的制备物的成分。
本发明还涉及可口服的制备物，即包含以下的制备物：混合物(如上 所述，优选地如上所述作为优选的和尤其优选的)
和基质或载体，
其特征在于
相对于可口服的制备物总体，组分(a)化合物和其盐与脂肪酸和三酰甘油 (组分(b))的总重量的比率是1∶1.25×106至1∶6250，
和/或
相对于可口服的制备物总体，组分(a)化合物和其盐的总重量与铁(Fe)、 铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cd)、铅(Pb)、钴(Co)、 砷(As)和铝(Al)离子的总重量的比率是1∶250至1∶0.0125。
优选的基质和载体是，例如，麦芽糊精(具有DE值为5至20的是 尤其优选的)、环糊精、淀粉、蛋黄、碳水化合物；天然或人造多糖和/ 或植物胶例如改性淀粉(化学或物理改性淀粉、降解淀粉(淀粉水解产物)) 或阿拉伯胶、盖提胶(ghatti gum)、黄芪胶、刺梧桐胶(karaya)、角叉 菜胶、瓜尔豆粕(guar seed meal)、刺槐豆粕(locustbean meal)、藻酸 盐、果胶(pectin)、菊粉或黄原胶；着色剂例如被许可的食物染料、着色 植物提取物、稳定剂、二氧化硅(硅酸、硅胶)以及黏度调节物质 (viscosity-modifying substance)。最初提供用于产生淀粉水解产物之淀 粉的是哪种植物并不重要的。尤其是，玉米基淀粉和来自木薯、稻米、小 麦或马铃薯的淀粉是适合的并且是容易得到的。此外，上文描述的其他载 体(例如二氧化硅)可有利地作为抗结块剂起作用。
根据本发明的可口服的制备物(如上所述)优选地包含的脂肪酸和三 酰甘油的比例是5至95wt.％，优选20至80wt.％，尤其优选30至 70wt.％。
根据本发明的可口服的制备物一般包含一部分水。
根据本发明的可口服的制备物(如上所述)在特定的制备物中充当营 养品或用于娱乐。
根据本发明的可口服的制备物经常是这样的产品，其旨在被引入人口 腔中，在其中维持某一时间，之后被消耗(例如准备用于消耗的食物，参 见下文)或再从口腔中移除。这些产品包括旨在以加工、部分加工或未加 工状态被人摄取的所有产品或物质。尤其是，可口服的制备物是这样的产 品，在其生产、加工或处理中被添加至食物中并旨在尤其与所述食物一起 引入人口腔中。因此，这种制备物可依次被包含在准备用于充当营养品或 娱乐使用或消耗的(另一些)制备物中(在本文的上下文中，准备用于充 当营养品或用于娱乐而使用或消耗的制备物，尤其是食物，特别是准备用 于食用的食物(参见下文))。此外，这种制备物可以是半成品的成分，其 任选地可以依次用于生产准备充当营养品或娱乐而使用或消耗的制备物。
根据本发明的可口服的制备物优选地是选自以下的制备物：调味品 (dressing)、酱汁(sauce)、浓缩固体汤料(stock cube)和果冻(jellie)、 汤(包括汤粉和罐头汤)、蛋黄酱(具有例如作为载体的蛋黄)、人造黄油 (margarine)、含黄油产品、含奶油产品(包括喷射奶油(spray cream)、 烘焙调拌料、面团产品(dough product))、咸饼干(cracker)、饼干 (biscuit)、薯片、挤压制品(extruded product)(包括具有花生和/或奶 酪风味的挤压玉米产品)、花生和含花生产品(包括零食(snack)、咸花 生、包衣花生(coated peanut))、烘焙产品、点心(pastrie)、冰激凌、 甜点(dessert)、酸奶、布丁、可可(cocoa)、卡布奇诺、牛奶咖啡和巧 克力饮料(drinking chocolate)(包括即食巧克力饮料(instant drinking chocolate)和即饮巧克力饮料(ready-to-drink drinking chocolate))。
根据本发明的尤其优选的可口服的制备物是蛋黄酱和含蛋黄酱产品。 包含根据本发明的混合物(如上所述，尤其是如上述特征地作为优选和尤 其优选的)的蛋黄酱和含蛋黄酱产品显示出尤其良好的氧化抑制，或者尤 其良好地延迟或抑制腐臭味道和/或气味。
在根据本发明的可口服的制备物(如上所述，其包含优选的和尤其优 选的上述成分)中，组分(a)化合物优选以这样的总浓度存在，其适合
-用于抑制在根据本发明的可口服的制备物中存在的混合物之组分(b)成 分的氧化，即一种、两种、三种或更多种脂肪酸和/或脂肪酸之三酰甘油 的氧化
和/或
-用于抑制在根据本发明的可口服的制备物中存在的混合物的酸败
和/或
-用于抑制由空气的氧的作用所引起的在根据本发明的可口服的制备物 中存在的混合物的化学和/或感官变化。
因此，与不包含任何组分(a)化合物的具有其他相同组成的参比可口 服的制备物相比，在根据本发明的优选的可口服的制备物中腐臭味道或腐 臭气味产生得晚得多，或者更晚观察到在制备物中包含的组分(b)成分的 氧化降解。
充当营养品或娱乐的根据本发明的制备物连同一般使用的动物或植 物原材料还可包含水，角鲨烷或角鲨烯，碳水化合物例如葡萄糖、蔗糖或 乳糖，甜味剂例如阿斯巴甜、甜蜜素(cyclamate)、糖精、木糖醇或山梨 糖醇，苦味物质例如咖啡因或奎宁，抗苦味物质例如拉克替醇(lactisole)， 味道强化物质例如谷氨酸钠或磷酸肌醇，氨基酸例如甘氨酸、丙氨酸、亮 氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨 酰胺、谷氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、苏氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、 蛋氨酸、羟脯氨酸、精氨酸或组氨酸，肽、蛋白质、酶，(另一些，并非 上文所述)果酸优选苹果酸，还有乳化剂(可有利地选自离子、非离子、 聚合、含磷酸酯/盐和两性离子乳化剂)和尤其是一种或多种增稠剂(可 有利地选自多糖或其衍生物，例如透明质酸或阿洛酮糖衍生物)，天然、 天然等同或合成调味材料和盐(例如氯化钠或氯化钾)。
在另一个实施方案中，本发明还涉及处理脂肪酸和/或三酰甘油或者 包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的方法，其具有 以下步骤：
(A)将
(a)一种、两种或更多种化合物和/或一种、两种或更多种盐(组分(a))与
(b)一种、两种或更多种脂肪酸和/或一种、两种、三种或更多种三酰甘油 或者包含一种或多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油的产品(组分(b)) 并且，任选地，同时或在随后的步骤中，与
(c)选自以下的一种、两种、三种或更多种不同的金属离子(组分(c))： 原子序数大于20的第一和第二主族的金属阳离子，过渡金属阳离子以及 第三、第四、第五和第六主族之金属和半金属阳离子，其中所述阳离子优 选地选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、镉(Cd)、 铅(Pb)、钴(Co)、砷(As)和铝(Al)离子，并且其中所述阳离子尤 其优选地选自铁(Fe)、铜(Cu)和锌(Zn)离子
和/或，与
选自以下的一种、两种、三种或更多种化合物：
(d)如上文定义的、优选地如上文定义地作为优选的和尤其优选地如上文 定义地作为尤其优选的式(IV)化合物，
(e)酒石酸及其可药用盐，以及
(f)生育酚(E306)、抗坏血酸(E300、307～309)、6-棕榈酰-L-抗坏血酸 (E304)、没食子酸酯/盐(丙酯、辛酯、十二酯E310～312)、丁基羟基甲 苯(BHT，E321)、丁基羟基茴香醚(BHA，E320)、叔丁基氢醌(TBHQ)、 柠檬酸(E330)和柠檬酸酯/盐、乳酸(E270)和乳酸酯/盐、正磷酸(E338)、 磷酸酯/盐(E450a-c)、鼠尾草酚、迷迭香提取物、鼠尾草酸、迷迭香酸； 类黄酮包括黄烷醇、黄烷酮、黄酮、原花青素；羟基肉桂酸包括咖啡酸、 阿魏酸、香豆酸；荼黄素、绿茶提取物、红茶提取物、葡萄籽提取物、葡 萄酒提取物、石榴提取物、越橘提取物、蔓越橘提取物、玛黛荼提取物、 Nero果提取物、橄榄提取物、可可豆提取物、肉桂提取物、大豆提取物、 咖啡豆提取物、麦芽提取物、薄荷提取物、番茄提取物和苹果提取物，
(g)苯甲酸酯，丙酸及其盐，水杨酸及其盐和2，4-己二烯酸(山梨酸)及 其盐，
相接触或相混合，从而抑制脂肪酸和/或三酰甘油的氧化或者包含一种或 多种脂肪酸和/或一种或多种三酰甘油之产品的酸败和/或包含一种或多种 脂肪酸和/或由空气的氧的作用所引起的一种或多种三酰甘油之产品的化 学和/或感官变化。
根据本发明的方法的一个特定实施方案(如上所述)是优选地还具有 以下步骤的方法：
(B)将步骤(A)之后得到的产品贮存1天或更长时间。
以下实施例用来说明本发明，而不限制本发明。
下文中使用以下名称：
组分(a)：一种、两种或更多种式(I)、(II)和(III)化合物和/或其可药用盐
组分(b)：一种、两种、三种或更多种脂肪酸和/或三酰甘油(TAG)
组分(c)：无或者一种、两种、三种或更多种支持氧化的不同的金属离子
附图说明
图1示出在14天的贮存时间之后根据第一种方法对于示例性制备物 或混合物A1和A2以及对于参比制备物或混合物V1和V2的分析结果。
图2示出根据第二种方法对于示例性制备物或混合物A1、A2、A3 和A4以及对于参比制备物或混合物V2的分析结果。
具体实施方式
1.1产品
对于生产示例性制备物或混合物A1、A2、A3和A4以及对于生产参 比制备物或混合物V1和V2，在每种情况中制备基础蛋黄酱(basis mayonnaise)，其具有以下组成(数据以wt.％计)：
基础蛋黄酱(组成)：
大豆油，精炼 80.00 聚甘油蓖麻醇酯 0.20 盐 1.30 糖 1.00 蛋黄 6.00 水中的醋酸 3.00 柠檬汁 0.90 水 7.58
对于生产示例性制备物或混合物A1、A2、A3和A4，基础蛋黄酱在 每种情况中与30ppm组分(a)化合物混合，其中组分(a)化合物选自以下：
对于A1：茶氨酸(式(I)化合物)
对于A2：环丁烷-1，3-二羧酸-2，4-双(2-羟基苯基)(式(III)化合物)
对于A3：异佛尔酮(式(II)化合物)
对于A4：氧代异佛尔酮(式(II)化合物)
然后通过添加莫尔盐(Mohr’s salt)使在每种情况中所得到的蛋黄酱 收到25即m浓度的铁离子(组分(c)化合物)的添加物。结果是示例性制 备物或混合物A1、A2、A3和A4。
对于生产参比制备物或混合物V1，将基础蛋黄酱与75ppm EDTA混 合；EDTA是已知的用于抑制酸败的活性物质。通过添加莫尔盐使所得蛋 黄酱收到25ppm浓度的铁离子(组分(c)化合物)的添加物。结果是参比 制备物或混合物V1。
对于生产参比制备物或混合物V2，将基础蛋黄酱与30ppm麦芽酚 混合；麦芽酚是已知的用于抑制酸败的活性物质。通过添加莫尔盐使所得 蛋黄酱收到25ppm浓度的铁离子(组分(c)化合物)的添加物。结果是参 比制备物或混合物V2。
1.2贮存
将在每种情况中得到的示例性制备物或混合物A1、A2、A3和A4以 及参比制备物或混合物V1和V2在黑暗温暖的橱中于50℃贮存14天；9 天后已获得详实的测量数据，参较图2。
1.3分析
在根据1.2贮存之后，研究所得制备物或混合物。通过GC-MS分析 并定量由氧化形成的且在贮存的制备物或混合物中富集的某些降解产物。
对此采用两种方法：
第一种方法：采用从样本中直接提取醛，和
第二种方法：在样本上方顶部空间中测量选择的醛(己醛)。
以下描述两种方法的细节。从图1(14天的贮存时间后的第一种方法) 和图2(直到9天的贮存时间的第二种方法)可见分析的降解产物。
第一种方法：采用 从样本中直接提取醛
样本制备：
-将1.00g各自的样本用移液管吸取至20ml顶空瓶(headspace vial)的 底部，如果可能，不涂在玻璃壁上
-对于每个测量点和每种活性物质，制备其自己的样本并气密密封
取样：
-在每次测量中，将具有6.0cm长度的Symstixx(Symrise公司，参见 EP2233206A1；用于测定混合物之挥发性成分的装置)用隔板(septum) 和模具压板(clamping cap)固定在各自样本的顶部空间
-在温暖的橱中于40℃达到平衡60分钟
-然后将Symstixx转移至热脱附(thermodesorption，TDS)样本管 (Gerstel公司)并分析。
分析：
采用热脱附进样(Gerstel公司的TDS)的气相色谱法
设备参数：
-TDS的温度程序：20℃～60℃/分钟～180℃～6分钟(不分流)
-注入系统：采用溶剂进样操作的冷注入系统(cold injection system) (CIS4)，温度程序：-30℃～12℃/秒～240℃～4分钟
-气相色谱仪(GC)Agilent6890
-气相色谱仪的温度程序：50℃～4℃/分钟～210℃～12℃/分钟～240℃～27.5 分钟
-分离柱：DB-Wax60m0.25mm0.25μm
-检测器：质量选择检测器(mass selective detector，MSD)Agilent5973N
-相关峰的整合(多种醛)
第二种方法：在样本上方的顶部空间中测量选择的醛(己醛)
样本制备：
-将1.00g样本用移液管吸取至20ml顶空瓶的底部，如果可能，不涂在 玻璃壁上
-对于每个测量点和每种活性物质，制备其自己的样本并用钳口盖(crimp cap)气密密封
-贮存在黑暗温暖的橱中于50℃进行贮存
取样：
-将未启封的各自的瓶转移至MPS2的搅拌器(Gerstel公司)并在50℃ 下平衡20分钟
-然后直接分析样本的2.0ml顶部空间(2.5ml顶空注射器，34℃)
分析：
-注射系统：以不分流模式操作的CIS4；温度程序：150℃～12℃/秒 ～200℃～10分钟
-气相色谱仪(GC)Agilent6890
-温度程序：40℃～8℃/分钟～240℃
-分离柱：ZB-Wax plus60m0.32mm0.25μm
-检测器：MSDAgilent5973N
-相关峰(己醛)的整合
-相对于时间的峰面积的比较
图1示出以μg/kg形成的醛的量(相对于制备物的总重量)。该图表 示，由于通过在参比制备物V1中使用EDTA以及在参比制备物V2中使 用麦芽酚，通过组分(a)化合物在示例性制备物或混合物A1和A2中的根 据本发明用途，实现了组分(b)的相似稳定性。
图2示出在示例性制备物或混合物A1、A2、A3和A4以及参比制备 物V2的第3至9天的时期中形成的己醛的量(分析后整合峰面积；数值 对应峰面积的量级)。在此较低的值意味着(与参比值相比)较好的自氧 化抑制。指定为“0”的曲线表示参考制备物，除了基础蛋黄酱之外，其仅 含铁离子(组分(c))而不含抑制剂(组分(a))。通过组分(a)化合物在示例 性制备物或混合物A1、A2、A3和A4中的根据本发明的用途，与参考制 备物相比及与参比制备物V2相比，己醛的形成被延迟(抑制)。因此， 组分(a)化合物的根据本发明的用途给出了比麦芽酚在参比制备物V2中 的用途更好的组分(b)的稳定性。
示例性制备物或混合物的上述评估举例说明了组分(a)化合物在根据 本发明使用时的有效作用。
以下通常应用实施例1至6的食谱包含已经添加有一定量组分(a)的 部分脂肪酸或三酰甘油(组分(b))。在每种情况中调节组分(a)化合物和组 分(b)化合物之总重量的比率为1∶1.25×106至1∶6250。
采用总共四种可替换的特定食谱进行每种通常应用实施例，其中或者 使用化合物(Ia)(荼氨酸)、化合物(IIa)(3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮(异 佛尔酮))、化合物(IIb)(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮)) 和化合物(III)(环丁烷-1，3-二羧酸-2，4-双(2-羟基苯基))作为组分(a)。因 此，通常应用实施例的以下数据在每种情况中涉及四种可替换的特定配 置。或者，在通常应用实施例中使用化合物(Ia)(荼氨酸)、化合物(IIa) (3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮(异佛尔酮))、化合物(IIb)(2，6，6-三甲基-2- 环己烯-1，4-二酮(氧代异佛尔酮))和化合物(III)(环丁烷-1，3-二羧酸-2，4- 双(2-羟基苯基))的混合物；关于使用的总重量，对应前述应用。
应用实施例1：蛋黄酱
[83]首先制备聚甘油蓖麻醇酯、盐和糖在水中的混合物。然后将油乳化， 向混合物中添加蛋黄。在最后一步中，添加醋酸和柠檬汁，然后使用手持 式搅拌器均质所得混合物。也可在Thermomix(来自Vorwerk公司)进 行制备。
应用实施例2：食用油，例如也用于煎炸
应用实施例3：低脂肪人造黄油
[84]将水和脂肪分别加热至约55℃。将盐、柠檬酸、乳清蛋白和β-胡萝 卜素乳剂搅拌至热水中并分散均匀。将甘油单酯Monomuls和卵磷脂添加 至热脂肪相中并也均匀分散。然后，将水相缓慢地添加至脂肪相中，首先 缓慢搅拌(300rpm)，然后剧烈搅拌(1500rpm，30秒，叶片插入， Ultraturrax)。最后加入调味剂搅拌。将制备物冷却至35℃，装满并冷藏 贮存(5℃)。
应用实施例4：冰激凌
[85]将脱脂乳和葡萄糖浆加热至55°并添加糖、脱脂乳粉和乳化剂。首先 将植物脂肪预热，然后添加，接着将整体加热至58℃。在添加调味剂之 后，使混合物均质(180/50巴)。在78℃下使所得糊状物保持热1分钟， 然后冷却至2至4℃，然后进行10小时熟化过程。之后，装满熟化的糊 状物并在-18℃贮存。
应用实施例5：低脂肪蛋黄酱
[86]首先将卵磷脂和葵花油混合在一起。还一起混合淀粉、蔗糖、芥末粉、 盐、糖精、氨基酸、黄原胶、酪蛋白和染料，然后采用表面搅拌器搅拌至 冷的自来水中。将水性混合物煮沸，然后冷却至50℃。然后，将卵磷脂- 油混合物添加至水性混合物中，采用Ultra-Turrax均质。在均质期间，首 先缓慢添加醋/柠檬汁/柠檬酸的混合物，最后缓慢添加蛋调味剂。
应用实施例6：含鱼油饮料乳剂
[87]将柠檬酸溶液、鱼油乳剂和调味剂添加至转化糖浆中并很好地混合在 一起，从而获得均匀的糖浆。将糖浆在瓶子中装满，然后用碳化饮用水稀 释。
[88]使用的鱼油乳剂是根据本发明的可口服的制备物；其包含约30wt.％ 油。它的使用确保饮料乳剂不会产生任何腐臭感官印象，甚至在长贮存时 间之后也是如此。