技术领域
本发明涉及一种牙科材料，属于应用于假牙、补牙或包牙配制品 的合成树脂，涉及一种混有均匀分散的超细增强颗粒的修补用组合物， 更具体地涉及一种牙科用双重固化冠核树脂及其制备方法。
背景技术
桩核冠修复是一项重要的口腔修复治疗技术，用以保留残根残冠， 恢复缺损牙体组织的形态和咬颌功能。全国牙防组织发布的口腔健康 报告表明我国口腔健康的形势很严峻，口腔修复病例以20%的比例增 加。随着社会经济发展，生活水平提高，人们对口腔知识的了解．很 多的患者要求对残根冠牙修复的愿望更加迫切。近几年随着口腔修复 材料的发展和修复技术的提高，使过去成为拔牙适应症的残根冠牙修 复成为可能。据统计，我国口腔患龋率一直在50％以上，残根残冠发 病率在30－50岁已经达到75.6％，其中相当比例的残根残冠经过严格 规范的口腔治疗是可以保留的。随着根管治疗技术的不断完善，经根 管治疗后的牙体严重缺损的残根残冠，用桩核冠修复技术可取得较好 的治疗效果。
桩核冠修复技术需要根管桩和核树脂两种材料。其中，与根管桩 相配合的核树脂是一种具有独特的光固化和化学固化的双重固化的复 合树脂材料，专门适用于各类冠核的制备以及冠核的充填修复。其中， 光固化可以使材料具有快速的凝固时间，化学固化使材料固化的更彻 底、更完全，从而使材料具有更高的物理机械强度，临床使用操作更 灵活更省时。目前，国外生产双重固化冠核树脂的厂家主要有美国 BISCO公司、瑞士康特公司以及德国DMG公司等，这几家公司几乎 垄断了国内核树脂材料市场。而国内尚没有生产双重固化冠核树脂材 料的厂家，所需产品全部依赖进口，价格十分昂贵，每年需要消耗大 量外汇，如果能把高性能、低成本、具有自主知识产权的国产核树脂 材料成功上市，将造福于广大患者。
简单来说，双重固化冠核树脂是一种由无机物填料和树脂基质为 主要组成的高分子复合树脂。其中，树脂基质是复合树脂中的主体部 分，一般由粘度较大的单体（粘性单体）和低聚物（包括预聚体、交 联单体）以及稀释剂（稀释单体）等组成，它作为无机填料的连续相， 在引发剂的作用下，能够在室温下较短的时间内固化成型，并赋予材 料一定的物理机械性能和临床操作性能。
目前通用的齿科可见光固化复合树脂基质大都使用双酚A双甲基 丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA），但是它对牙齿的粘结强度不是很大， 使用寿命不长，同时耐水性较差，在口腔唾液的长期作用下，易发生 溶解脱落。又由于Bis-GMA粘度较大，不易操作，因此需要加入稀释 单体起稀释剂作用改善其操作性能。稀释单体不仅起稀释剂作用，同 时还能够参加反应作为一种交联剂使用。但是目前所使用的稀释剂都 存在贮存期短，易变色，产率低等缺点。而目前广泛采用的三乙二醇 二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）虽然综合性能较好，且广泛采用的一种 稀释剂，但其贮存期仍然比Bis-GMA类树脂单体的贮存期短，色稳定 性差，同时其粘结强度也不是太高。
另一方面，虽然冠核树脂的基础配方被人们掌握，但其加工工艺 却十分保密，这主要是因为高粘度单体与高含量无机填料的混合十分 困难、双组分物料的定量分装难以实现。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种牙科用双重固化冠核树脂及其 制备方法，通过现有的冠核树脂做了大量的改进，包括新型单体的应 用，完美球形的纳米颗粒的合成与应用，双重固化引发体系的应用， 特种添加剂的应用等，使材料的性能有较大提高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种牙科用双重固化冠核树脂，其包括如下组分：
结构填料，含量为50wt%-80wt%，平均粒径为0.02-10μm，并且 所述结构填料含有体积分数少于50％的平均粒径大于1.5μm的颗粒；
化学固化引发剂，含量为4.0wt%-5.0wt%；
光固化引发剂，含量为0.5wt%-1.0wt%；
其余为两种或两种以上可聚合的丙烯酸类单体。
所述结构填料的体积分数为10%-70%，优先为40%-50%。
所述结构填料的含量为60wt%-70wt%，平均粒径为0.04-1.5μm。
所述丙烯酸类单体包括氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸 酐改性的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氯醇酯。
所述光固化引发剂为4－二甲基氨基吡啶、二苯基磷化氢氧化物和 樟脑醌。
所述光固化引发剂中，4－二甲基氨基吡啶∶二苯基磷化氢氧化 物∶樟脑醌为10∶1∶2。
所述化学固化引发剂为过氧化苯甲酰、N,N’-二羟乙基对甲苯胺 和2，6二叔丁基对甲苯酚。
所述化学固化引发剂中，过氧化苯甲酰∶N,N’-二羟乙基对甲苯 胺为22∶1。
所述双重固化冠核树脂的抗弯强度至少为120MPa，压缩强度至少 为339MPa，抗弯磨量至少为11560MPa。
所述结构填料粒度组成包括：
含体积分数低于10％的平均粒径大于3.0um的颗粒；
体积分数为1.0-10.0％的平均粒径为0.02um或更小的超细颗粒；
体积分数为0.5-5.0％的平均粒径为0.04um的颗粒；以及
体积分数为0.5-5.0％的平均粒径为0.02um的颗粒。
所述结构填料选自二氧化硅、硅烷化的钡铝硅酸玻璃粉。
所述结构填料的形貌为球形或近似球形的颗粒。
一种前述牙科用双重固化冠核树脂的制备方法，采用双糊剂体系 制备双重固化冠核树脂，具体包括如下步骤：
（1）制备基体糊剂：将两种或两种以上可聚合的丙烯酸类单体加 入至行星式混合器中并恒温，加入含量以质量分数计为a wt%的结构填 料，将开动行星式混合器以混合树脂相，缓慢加入光固化引发剂以及 化学固化引发剂中的促进剂，混合并排气后，制得基体糊剂，其中a 为50wt%-80wt%；
（2）制备催化剂糊剂：将两种或两种以上可聚合的丙烯酸类单体 加入至行星式混合器中并恒温，加入质量分数与基体糊剂中的结构填 料相同的a wt%的结构填料，将开动行星式混合器以混合树脂相，缓慢 加入化学固化引发剂中的引发剂以及抑制剂，混合并排气后，制得催 化剂糊剂；
（3）分别称取等量的上述步骤（1）和（2）制得的基体糊剂和催 化剂糊剂，混合后即制得含a wt%结构填料的双重固化冠核树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的是邻苯二甲酸酐改性的Bis-GMA。首先，邻苯酐 可与Bis-GMA中的羟基起反应，减少其羟基含量，从而可提高耐水性； 其次，由于在分子中带入了羧基，羧基可与牙齿中的钙质起络合作用， 从而可以改善其粘结性能；再次，羧基作为一个极性基团的存在，可 以弥补因羟基基团的减少带来的树脂对牙齿浸润性不好的缺陷。
2、本发明采用新型稀释剂甲基丙烯酸氯醇酯，其具有贮存期长， 色相稳定，稀释效果好，粘结强度高，易合成、产率高、成本低等优 点，可用其替代传统稀释剂TEGDMA进行复合工艺实验以降低成本。
3、本发明以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯作为光聚合单体的双重固化 冠核树脂在整个固化过程中放热少、收缩小、交联度高、强度高，且 固化后材料中未转化的单体极少，从而避免了这些有害单体对组织产 生损害。
4、本发明所采用的聚合物的固化机制为双重固化，将本发明的树 脂暴露于光下可以加速聚合及固化过程，并且其在临床使用中表现出 高强度、低固化体积收缩率、良好耐磨性、光泽度和半透明性。
5、本发明将结构填料磨细至平均粒径小于1.5um，并且其还包括 平均粒径小于0.04um的超细结构填料，特别地还通过采用完美的球形 纳米颗粒以改进加工和力学特性。
6、本发明还提供了高粘度材料的特殊加工工艺和定量分装工艺， 实现了高粘度单体与高含量无机填料的混合以及双组分物料的定量分 装。
7、本发明解决了国产冠核树脂产品质量达不到临床要求的技术难 题，投产后，同时也解决了现有冠核树脂完全依赖进口的局面，其低 廉的价格必能为广大口腔患者普遍接受，为患者提供安全、低廉、高 质量的冠核树脂材料。其社会效益、经济效益巨大。
附图说明
图1为本发明的实施例中所采用的磨细结构填料二氧化硅的扫描 电镜照片（SEM）。
具体实施方式
下面，结合实施例和附图，进一步详细解释本发明。
1、结构填料的制备
在本发明的实施例中采用纳米二氧化硅作为结构填料，其中该纳 米二氧化硅通过溶胶－凝胶法制备，粒径在0.02um～10.0um范围内可 控，其微观结构如图1所示，为完美的球形结构。该纳米二氧化硅的 优点是光折射一致，表面抛光性能好，与单体的结合性强，能极大地 提高材料的物理机械性能。
下面，以20nm的球形二氧化硅为例，具体说明本实施例中纳米二 氧化硅的制备方法，其他粒径的二氧化硅的制备方法类似。具体制备 方法如下：
向5L玻璃反应釜中通入453ml，24.72mol/L的甲醇溶液、653ml， 17.15mol/L的无水乙醇溶液和114g纯氨气，搅拌0.5—1小时；将 3.4gPEG1000和2gPAA2000溶于645ml去离子水中，将此分散剂的水 溶液加到反应釜中，高速搅拌，使溶液混合均匀，缓慢加入1000ml， 4.48mol/L的Si(OC2H5)4，在反应的同时进行超声处理；将混合液在25 ℃下，于频率为20-100KHz的超声波中超声处理5～60分钟；反应结束， 得到均匀稳定的溶胶；将此溶胶经过液氮冷冻后，用真空低温冷冻干 燥机干燥24—48小时，即可得到20nm的球形二氧化硅粉体。
2、基体糊剂
制备如表1所示的各个实施例中基体糊剂，其中填料充填率为三 种结构填料的质量百分数之和。
其中，实施例1中基体糊剂的制备如下：
将甲基丙烯酸酯树脂，即改性的BIS-GMA（邻苯二甲酸酐改性的 双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯）、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯 （UDMA）和甲基丙烯酸氯醇酯（既作为一种单体也作为稀释剂），加 入至行星式混合器中并恒温至50℃，用67wt%结构填料充填制备基体 糊剂，其中该67wt%的结构填料包括58wt%、平均粒径为1.5μm的硅 烷化的钡铝硅酸玻璃粉；4.0wt%、20nm的二氧化硅以及5.0wt%、40nm 的二氧化硅。
将行星式混合器开动20分钟以混合树脂相，然后将含有表1中所 列的其他组成基体糊剂的物理掺和组分在约4小时的时间内缓慢加入， 即加入4－二甲基氨基吡啶、二苯基磷化氢氧化物、樟脑醌作为光引发 剂，以及加入N,N’-二羟乙基对甲苯胺作为化学固化引发剂中的促进 剂。再继续混合0.5小时并在一定的真空度（-0.1MPa）下将所得的树 脂糊状材料排气。即制得实施例1的基体糊剂。
采用上述相同的制备方法制备实施例2-5的基体糊剂。
表1各实施例中基体糊剂的组成
1GM39923Raw glass(25%钡含量)，购自Schott Glasswerke,兰茨胡特， 德国。
3、催化剂糊剂
制备如表2所示的各个实施例中催化剂糊剂，其中各实施例的催 化剂糊剂中结构填料及其含量与基体糊剂中的结构填料及其含量相 同。填料充填率为三种结构填料的质量百分数之和。
其中，实施例1中催化剂糊剂的制备如下：
将甲基丙烯酸酯树脂，即改性的BIS-GMA（邻苯二甲酸酐改性的 双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯）、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯 （UDMA）和甲基丙烯酸氯醇酯（既作为一种单体也作为稀释剂），加 入至行星式混合器中并恒温至50℃，用67wt%结构填料充填制备催化 剂糊剂，其中该67wt%的结构填料包括58wt%、平均粒径为1.5μm的 硅烷化的钡铝硅酸玻璃粉；4.0wt%、20nm的二氧化硅以及5.0wt%、 40nm的二氧化硅。
将行星式混合器开动20分钟以混合树脂相，然后将含有表2中所 列的其他组成催化剂糊剂的物理掺和组分在约4小时的时间内缓慢加 入，即加入作为化学引发剂的过氧化苯甲酰和作为胶凝抑制剂的2，6 二叔丁基对甲苯酚。再继续混合0.5小时并在一定的真空度（-0.1MPa） 下将所得的树脂糊状材料排气。即制得实施例1的催化剂糊剂。
采用上述相同的制备方法制备实施例2-5的催化剂糊剂。
表2各实施例中催化剂糊剂的组成
4、混合基体糊剂和催化剂糊剂制备双重固化冠核树脂糊状材料
将上述制备的各实施例的基体糊剂和催化剂糊剂混合，制备双重 固化冠核树脂。
其中，实施例1中双重固化冠核树脂的制备如下：将实施例1的 含67wt%结构填料的基体糊剂和催化剂糊剂分别等量灌入到1∶1双筒 包装管中，其中一管是基础糊剂，另一管是催化剂糊剂。按1∶1比例 混合两管中的糊剂制备67wt%结构填料的实施例1的双重固化冠核树 脂。
采用上述相同的制备方法制备实施例2-5的双重固化冠核树脂。
采用购得的美国BISCO公司生产的、填充了70wt%的1.5μm硅烷 化的钡铝硅酸硅玻璃粉的双重固化冠核树脂，作为比较例。
表3示出了所制得的各实施例及比较例的双重固化冠核树脂糊状 材料的物理性能。所有的测试均使用标准的ISO方法实施，并将标准 偏差列于括号中。从表3中可以看出，本发明的双重固化冠核树脂的 各项物理性能均与比较例接近，并且实施例4的双重固化冠核树脂的 各项物理性能均优于比较例。
表3各实施例及比较例的双重固化冠核树脂糊状材料的物理性能
2在直径为10mm和高度为4mm的圆柱形试样表面的3个测量值的平均 值。将所述试样光固化40秒，且在测量之前在37℃的水中放置24小 时。