载银有机膦酸锆协同抗菌剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103229783 A (43)申请公布日 2013.08.07 CN 103229783 A *CN103229783A* (21)申请号 201310181877.0 (22)申请日 2013.05.16 A01N 59/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01N 57/20(2006.01) A01N 57/22(2006.01) (71)申请人 西南大学 地址 400715 重庆市北碚区天生路 1 号 申请人 崔晓彦 (72)发明人 刘昌华 崔晓彦 刘利 炼铮 冯佶 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275。

2、 代理人 赵荣之 (54) 发明名称 载银有机膦酸锆协同抗菌剂及其制备方法和 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种载银有机膦酸锆， 在有机 膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 上负载有银粒子， 所述 R 为 C2-4 直链烷基、 4- 羧基苯基或羧甲基， 该载银 有机膦酸锆利用膦酸锆的离子交换和络合配位能 力有效固定和控释无机抗菌剂银离子， 发挥有机 膦酸锆与银离子的协同抗菌作用， 抗菌力较单一 的纳米银或有机膦酸锆显著提高 ； 而且， 通过在 亚磷酸分子中共价连接烷基、 羧基、 胺基等抗菌有 机官能团， 再通过膦酸官能团与四价锆形成层状 有机膦酸锆， 不仅能够有效防止抗菌有机官能团 在使用。

3、过程中的泄漏， 减少毒副作用， 延长抗菌有 效期， 而且有机膦酸在与四价锆化合形成有机金 属盐后， 分解温度大大提高， 热稳定性好 ； 本发明 的载银有机膦酸锆协同抗菌剂可广泛用于抗菌材 料的制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103229783 A CN 103229783 A *CN103229783A* 1/1 页 2 1. 载银有机膦酸锆， 其特征在于， 在有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 上负载有银粒子， 所 述 Zr(O3PCH2)。

4、2NR 中的 R 为 C2-4 直链烷基、 4- 羧基苯基或羧甲基。 2. 根据权利要求 1 所述的载银有机膦酸锆， 其特征在于， 所述 Zr(O3PCH2)2NR 中的 R 为 C2-4 直链烷基或 4- 羧基苯基。 3. 权利要求 1 所述的载银有机膦酸锆的制备方法， 其特征在于， 将有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 与 AgNO3在水中、 50 70反应制得载银有机膦酸锆。 4. 根据权利要求 3 所述的载银有机膦酸锆的制备方法， 其特征在于， 将有机膦酸 锆 Zr(O3PCH2)2NR 分散在水中制成质量分数为 8% 10% 的溶液， 按照有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 。

5、与硝酸银的投料摩尔比为 1:3.5 1:5 加入 AgNO3， 50 70反应 3 5 小时， 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 制得载银有机膦酸锆。 5. 根据权利要求 3 所述的载银有机膦酸锆的制备方法， 其特征在于， 所述有机膦酸锆 采用下述方法制得 ： a. 将伯胺 NH2R、 亚磷酸和甲醛在浓盐酸催化下、 100 120回流反应制得有机膦酸 (HO)2OPCH22NR ； b. 将步骤 a 制得的有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 与 ZrOCl2在水中、 60 80反应制得有 机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR ； 所述伯胺 NH2R 和有机膦酸。

6、 (HO)2OPCH22NR 中的 R 均为 C2-4 直链烷基、 4- 羧基苯基或 羧甲基。 6. 根据权利要求 5 所述的载银有机膦酸锆的制备方法， 其特征在于， 所述有机膦酸锆 采用下述方法制得 ： a. 在反应器中加入伯胺 NH2R、 浓盐酸和亚磷酸， 搅拌升温至 100 120， 滴加质量 分数为 35 40% 的甲醛水溶液， 滴加完毕后， 保温 100 120回流反应 1 2 小时， 反 应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 制得有机膦酸 (OH)2OPCH22NR ； 或者， 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 析出固体， 过滤， 收集滤饼。

7、， 水洗， 真空干燥， 制得有机膦酸 (OH)2OPCH22NR ； 所述伯胺 NH2R、 亚磷酸和甲醛的投料摩尔 比为 1:2:2 1:3:3 ； b. 将步骤 a 制得的有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 溶于水中制成浓度为 0.2 0.4mol/ L 的溶液， 另将 ZrOCl2溶于水中制成浓度为 0.2 0.4mol/L 的溶液， 再将有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 水溶液滴加至 ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60 80反应 80 120 小 时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 制得有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2N。

8、R ； 所述有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 与 ZrOCl2的投料摩尔比为 1:1 1:2。 7. 权利要求 1 所述的载银有机膦酸锆在制备抗菌材料中的应用。 8. 根据权利要求 7 所述的应用， 其特征在于， 所述抗菌材料是针对金黄色葡萄球菌、 枯 草杆菌、 大肠杆菌和痢疾志贺菌中任一种或多种的抗菌材料。 权 利 要 求 书 CN 103229783 A 2 1/7 页 3 载银有机膦酸锆协同抗菌剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于材料化学领域， 涉及一种有机 - 无机复合抗菌剂及其制备方法和应 用。 背景技术 0002 随着人们生活水平的不断提高和有害微生物对人类生存。

9、环境的威胁， 发展抗菌功 能化技术及其制品对预防疾病传播和抗微生物腐蚀的需求越来越大。目前， 抗菌剂主要分 为有机抗菌剂、 无机抗菌剂、 天然抗菌剂 （含中药萃取物） 三大类。有机抗菌剂具有抗菌作 用迅速、 抗菌力强的优点， 但其溶出快、 抗菌有效期较短， 且耐热性差 （一般分解温度低于 300， 不宜用于抗菌塑料制品的加工） ， 部分有机抗菌剂还存在抗菌谱较窄、 对皮肤刺激性 较大等缺点。 无机抗菌剂大多是无机物负载银、 锌、 铜等金属离子的复合物 （载体多为沸石、 二氧化钛、 二氧化硅、 磷酸盐、 活性碳、 蒙脱土、 羟基磷灰石等） ， 属溶出性抗菌机理， 具有长 效、 广谱抗菌， 对皮肤。

10、刺激性小等优点， 但其起效慢、 不能快速 （如 8 24 小时） 阻止细菌的 繁殖 ； 虽然耐热温度高于 600， 满足抗菌塑料制品的加工条件， 但与有机基质间存在相容 性问题， 在加工过程中易团聚而影响抗菌性能以及所得塑料制品的力学性能。 因此， 设计开 发抗菌力强、 抗菌作用迅速且持久、 热稳定性好的有机 - 无机复合抗菌剂是当前抗菌技术 扩展研究的主要方向。 发明内容 0003 有鉴于此， 本发明的目的之一在于提供一种有机 - 无机复合抗菌剂， 具有协同增 效作用， 抗菌力强、 抗菌作用迅速且持久、 热稳定性好 ； 目的之二在于提供所述有机 - 无机 复合抗菌剂的制备方法， 操作简便、 。

11、成本低 ； 目的之三在于提供所述有机 - 无机复合抗菌剂 的应用。 0004 为达到上述目的， 本发明提供如下技术方案 ： 0005 1载银有机膦酸锆 ： 在有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 上负载银粒子， 所述 Zr(O3PCH2)2NR 中的 R 为 C2-4 直链烷基、 4- 羧基苯基或羧甲基。 0006 优选的， 所述 Zr(O3PCH2)2NR 中的 R 为 C2-4 直链烷基或 4- 羧基苯基或羧甲基。 0007 所述有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 的结构式如下 ： 0008 说 明 书 CN 103229783 A 3 2/7 页 4 0009 2. 载银有机膦酸锆。

12、的制备方法， 是将有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 与 AgNO3在水 中、 50 70反应制得载银有机膦酸锆。 0010 优选的， 将有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 分散在水中制成质量分数为 8% 10% 的 溶液， 按照有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR 与硝酸银的投料摩尔比为 1:3.5 1:5 加入 AgNO3， 50 70反应 3 5 小时， 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 制 得载银有机膦酸锆。 0011 优选的， 所述有机膦酸锆采用下述方法制得 ： 0012 a. 将伯胺 NH2R、 亚磷酸和甲醛在浓盐酸催化下、 100 120。

13、回流反应制得有机膦 酸 (HO)2OPCH22NR ； 0013 b. 将步骤 a 制得的有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 与 ZrOCl2在水中、 60 80反应制 得有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR ； 0014 所述伯胺 NH2R 和有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 中的 R 均为 C2-4 直链烷基、 4- 羧基苯 基或羧甲基。 0015 更优选的， 所述有机膦酸锆采用下述方法制得 ： 0016 a. 在反应器中加入伯胺 NH2R、 浓盐酸和亚磷酸， 搅拌升温至 100 120， 滴加质 量分数为 35 40% 的甲醛水溶液， 滴加完毕后， 保温 100 120回流反应 。

14、1 2 小时， 反应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 制得有机膦酸 (HO)2OPCH22NR ； 或者， 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 析出固体， 过滤， 收集滤饼， 水洗， 真空干燥， 制得有机膦酸 (HO)2OPCH22NR ； 所述伯胺 NH2R、 亚磷酸和甲醛的投料摩尔 比为 1:2:2 1:3:3 ； 0017 b. 将步骤 a 制得的有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 溶于水中制成浓度为 0.2 0.4mol/L 的溶液， 另将 ZrOCl2溶于水中制成浓度为 0.2 0.4mol/L 的溶液， 再将有机膦酸 (HO)2OPCH2。

15、2NR 水溶液滴加至 ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60 80反应 80 120 小 时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 制得有机膦酸锆 Zr(O3PCH2)2NR ； 所述有机膦酸 (HO)2OPCH22NR 与 ZrOCl2的投料摩尔比为 1:1 1:2。 0018 3. 载银有机膦酸锆在制备抗菌材料中的应用。 0019 优选的， 所述抗菌材料是针对金黄色葡萄球菌、 枯草杆菌、 大肠杆菌和痢疾志贺菌 中任一种或多种的抗菌材料。 说 明 书 CN 103229783 A 4 3/7 页 5 0020 本发明的有益效果在于 ： 本发明。

16、提供了一类载银有机膦酸锆， 利用膦酸锆的离 子交换和络合配位能力有效固定和控释无机抗菌剂银粒子， 发挥有机膦酸锆与银粒子的协 同抗菌作用， 抗菌力较单一的纳米银或有机膦酸锆显著提高 ； 通过在亚磷酸分子中共价 连接烷基、 羧基、 胺基等抗菌有机官能团， 再通过膦酸官能团与四价锆形成层状有机膦酸 锆， 不仅能够有效防止抗菌有机官能团在使用过程中的泄漏， 减少毒副作用， 延长抗菌有效 期， 而且有机膦酸在与四价锆化合形成有机金属盐后， 分解温度大大提高， 热稳定性好。本 发明的载银有机膦酸锆作为协同抗菌剂， 可以广泛应用于抗菌材料制备中， 例如 ： 抗菌塑料 制品的制备， 具有良好的市场前景。 具。

17、体实施方式 0021 为了使本发明的目的、 技术方案和有益效果更加清楚， 下面对本发明的优选实施 例进行详细的描述。 0022 优选实施例中制备的有机膦酸分子用红外光谱 （IR）确认结构， 载银有机膦酸 锆中负载银的含量通过 TPS-7000 型等离子体单道扫描光谱仪采用电感耦合等离子体原 子发射光谱法测定， 热重分析通过 TA-STDQ600 型热分析仪 （TA Instruments Inc.,New Castle,USA） 测定。 0023 实施例 1、 Agx-Zr(O3PCH2)2NC2H5 的制备 1 0024 包括以下步骤 ： 0025 a. 在三口烧瓶中加入乙胺 0.5mol、。

18、 浓盐酸 50mL 和亚磷酸 1mol， 搅拌升温至 100， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 75mL， 滴加完毕后， 保温 100回流反应 2 小时 ； 反应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 即得 C2H5NCH2PO(OH)22（简称为 EADPA） 。 0026 b. 将步骤 a 制得的 EADPA2.31g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O3.23g 溶于50mL水中制成溶液， 再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60 反应 120 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集。

19、滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC2H5（简称为 ZEADPA） 。 0027 c. 将步骤 b 制得的 ZEADPA0.86g 分散在水中制成质量分数为 10% 的溶液， 加入 AgNO31.6g， 50反应5小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即 得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC2H5（简称为 Agx-ZEADPA） 。 0028 EADPA ： IR(cm-1):3308， 3011， 2970， 2811， 1689， 1428， 1325， 1288， 1175， 1125， 1027， 943。

20、， 850， 797， 751， 708， 599， 556， 484。 0029 热分解温度 ： EADPA（305） ， ZEADPA（450） 。 0030 Agx-ZEADPA 中 Ag+的 含 量 为 2.15wt%，即 100g Agx-ZEADPA 中 含 有 2.15g 的 Ag， 银的摩尔数为 2.15/108=0.02（银的原子量为 108） ， 有机膦酸锆的摩尔数为 (100-2.15)/320=0.306 （有机膦酸锆的分子量为 320） ， 则当有机膦酸锆的摩尔数为 1 时， 银 的摩尔数 x=0.020/0.306=0.065。 0031 实施例 2、 Agx-Zr。

21、(O3PCH2)2NC2H5 的制备 2 0032 包括以下步骤 ： 0033 a. 在三口烧瓶中加入乙胺 0.5mol、 浓盐酸 50mL 和亚磷酸 1.5mol， 搅拌升温至 说 明 书 CN 103229783 A 5 4/7 页 6 120， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 112.5mL， 滴加完毕后， 保温 120回流反 应 1 小时 ； 反应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 即得 C2H5NCH2PO(OH)22（简称为 EADPA） 。 0034 b. 将步骤 a 制得的 EADPA2.31g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将。

22、 ZrOCl2 8H2O6.45g 溶于50mL水中制成溶液， 再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 80 反应 80 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC2H5（简称为 ZEADPA） 。 0035 c. 将步骤 b 制得的 ZEADPA0.86g 分散在水中制成质量分数为 8% 的溶液， 加入 AgNO32.28g， 70反应 3 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC2H5（简称为 Agx-ZEA。

23、DPA） 。 0036 EADPA ： IR(cm-1):3308， 3011， 2970， 2811， 1689， 1428， 1325， 1288， 1175， 1125， 1027， 943， 850， 797， 751， 708， 599， 556， 484。 0037 热分解温度 ： EADPA（305） ， ZEADPA（450） 。 0038 Agx-ZEADPA 中 Ag+的含量为 2.15wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.065。 0039 实施例 3、 Agx-Zr(O3PCH2)2NC4H9 的制备 1 0040 包括以下步骤 ： 0041 a. 在三口烧瓶。

24、中加入丁胺 10mL、 浓盐酸 10mL 和亚磷酸 16.4g， 搅拌升温至 120， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 15mL， 滴加完毕后， 保温 120回流反应 1 小时 ； 反应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 即得 C4H9NCH2PO(OH)22（简称为 BADPA） 。 0042 b. 将步骤 a 制得的 BADPA2.61g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O3.23g 溶于50mL水中制成溶液， 再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 80 反应 80 小时 ； 反应完毕后，。

25、 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC4H9（简称为 ZBADPA） 。 0043 c. 将步骤 b 制得的 ZBADPA0.94g 分散在蒸馏水中制成质量分数为 10% 的溶液， 加入 AgNO31.6g， 70反应 3 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干 燥， 即得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC4H9（简称为 Agx-ZBADPA） 。 0044 BADPA ： IR(cm-1):3236， 2996， 2961， 2942， 2874， 1631， 1470， 1399， 1240， 。

26、1175， 1042， 941， 852， 823， 712， 587， 535， 510。 0045 热分解温度 ： BADPA（296） ， ZBADPA（350） 。 0046 Agx-ZBADPA 中 Ag+的含量为 1.98wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.064。 0047 实施例 4、 Agx-Zr(O3PCH2)2NC4H9 的制备 2 0048 包括以下步骤 ： 0049 a. 在三口烧瓶中加入丁胺 10mL、 浓盐酸 10mL 和亚磷酸 24.6g， 搅拌升温至 100， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 22.5mL， 滴加完毕后， 保温 100回流。

27、反应 2 小时 ； 反应完毕后， 将反应液浓缩至糖浆状， 用乙醇结晶得粗品， 再用乙醇重结晶， 即得 C4H9NCH2PO(OH)22（简称为 BADPA） 。 0050 b. 将步骤 a 制得的 BADPA5.22g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O6.45g 溶于50mL水中制成溶液， 再将EADPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60 说 明 书 CN 103229783 A 6 5/7 页 7 反应 120 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC4H9（。

28、简称为 ZBADPA） 。 0051 c.将步骤b制得的ZBADPA0.94g分散在蒸馏水中制成质量分数为8%的溶液， 加入 AgNO32.29g， 50反应 4 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC4H9（简称为 Agx-ZBADPA） 。 0052 BADPA ： IR(cm-1):3236， 2996， 2961， 2942， 2874， 1631， 1470， 1399， 1240， 1175， 1042， 941， 852， 823， 712， 587， 535， 510。 0053 热分解温度 ： BA。

29、DPA（296） ， ZBADPA（350） 。 0054 Agx-ZBADPA 中 Ag+的含量为 1.98wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.064。 0055 实施例 5、 Agx-Zr(O3PCH2)2NC6H4COOH 的制备 1 0056 包括以下步骤 ： 0057 a.在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸13.7g、 浓盐酸10mL和亚磷酸16.4g， 搅拌升温 至 100， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 15mL， 滴加完毕后， 保温 100回流反应 1 小时 ； 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 有乳白色固体生成， 过滤， 收集滤饼， 水洗， 真 空干燥。

30、， 即得 HOOCC6H4NCH2PO(OH)22（简称为 PABDPA） 。 0058 b.将步骤a制得的PABDPA3.25g溶于50mL水中制成溶液， 另将ZrOCl2 8H2O3.23g 溶于 50mL 水中制成溶液， 再将 PABDPA 水溶液缓慢滴加至 ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 80反应 80 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC6H4COOH（简称为 ZPABDPA） 。 0059 c. 将步骤 b 制得的 ZPABDPA1.11g 分散在水中制成质量分数为 8% 的溶液， 加入 A。

31、gNO32.29g， 70反应 3 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC6H4COOH（简称为 Agx-ZPABDPA） 。 0060 PABDPA ： IR(cm-1):3461， 3362， 1913， 1590， 1419， 1287， 1175， 845， 766。 0061 热分解温度 ： PABDPA（325） ， ZPABDPA（400） 。 0062 Agx-ZPABDPA 中 Ag+的含量为 1.93wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.075。 0063 实施例 6、 Agx-Zr(O。

32、3PCH2)2NC6H4COOH 的制备 2 0064 包括以下步骤 ： 0065 a.在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸13.7g、 浓盐酸10mL和亚磷酸24.6g， 搅拌升温 至120， 缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液22.5mL， 滴加完毕后， 保温120回流反应 1 小时 ； 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 有乳白色固体生成， 过滤， 收集滤饼， 水洗， 真空干燥， 即得 HOOCC6H4NCH2PO(OH)22（简称为 PABDPA） 。 0066 b. 将步骤 a 制得的 PABDPA6.5g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O6.45g 溶于 。

33、50mL 水中制成溶液， 再将 PABDPA 水溶液缓慢滴加至 ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60反应 120 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NC6H4COOH（简称为 ZPABDPA） 。 0067 c. 将步骤 b 制得的 ZPABDPA1.11g 分散在水中制成质量分数为 10% 的溶液， 加入 AgNO31.6g， 50反应5小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即 得 Agx-Zr(O3PCH2)2NC6H4COOH（简称为 Agx-ZPABDPA） 。

34、。 0068 PABDPA ： IR(cm-1):3461， 3362， 1913， 1590， 1419， 1287， 1175， 845， 766。 说 明 书 CN 103229783 A 7 6/7 页 8 0069 热分解温度 ： PABDPA（325） ， ZPABDPA（400） 。 0070 Agx-ZPABDPA 中 Ag+的含量为 1.93wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.075。 0071 实施例 7、 Agx-Zr(O3PCH2)2NCH2COOH 的制备 1 0072 包括以下步骤 ： 0073 a. 在三口烧瓶中加入甘氨酸 7.5g、 浓盐酸 10mL。

35、 和亚磷酸 16.4g， 搅拌升温至 100， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 15mL， 滴加完毕后， 保温 100回流反应 2 小 时 ； 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 有乳白色固体生成， 过滤， 收集滤饼， 水洗， 真空 干燥， 即得 HOOCCH2NCH2PO(OH)22（简称为 GMDPA） 。 0074 b. 将步骤 a 制得的 GMDPA2.63g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O3.23g 溶于50mL水中制成溶液， 再将GMDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 60 反应 120 小时 ； 反应完毕后， 将。

36、反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NCH2COOH（简称为 ZGMDPA） 。 0075 c. 将步骤 b 制得的 ZGMDPA0.94g 分散在水中制成质量分数为 8% 的溶液， 加入 AgNO32.28g， 50反应 5 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即得 Agx-Zr(O3PCH2)2NCH2COOH（简称为 Agx-ZGMDPA） 。 0076 GMDPA ： IR(cm-1):3444， 1738， 1385， 1638， 1045。 0077 热分解温度 ： GMDPA（310）。

37、 ， ZGMDPA（550） 。 0078 Agx-ZGMDPA 中 Ag+的含量为 1.87wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.061。 0079 实施例 8、 Agx-Zr(O3PCH2)2NCH2COOH 的制备 2 0080 包括以下步骤 ： 0081 a. 在三口烧瓶中加入甘氨酸 7.5g、 浓盐酸 10mL 和亚磷酸 24.6g， 搅拌升温至 120， 缓慢滴加质量分数为 37% 的甲醛水溶液 22.5mL， 滴加完毕后， 保温 120回流反应 1 小时 ； 反应完毕后， 将反应液搅拌冷却至室温， 有乳白色固体生成， 过滤， 收集滤饼， 水洗， 真 空干燥， 即得 HO。

38、OCCH2NCH2PO(OH)22（简称为 GMDPA） 。 0082 b. 将步骤 a 制得的 GMDPA2.63g 溶于 50mL 水中制成溶液， 另将 ZrOCl2 8H2O6.45g 溶于50mL水中制成溶液， 再将GMDPA水溶液缓慢滴加至ZrOCl2水溶液中， 滴加完毕后， 80 反应 80 小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗至 pH5 6， 60真空干燥， 即得 Zr(O3PCH2)2NCH2COOH（简称为 ZGMDPA） 。 0083 c. 将步骤 b 制得的 ZGMDPA0.94g 分散在水中制成质量分数为 10% 的溶液， 加入 AgNO31.6g，。

39、 70反应3小时 ； 反应完毕后， 将反应液过滤， 收集滤饼， 水洗， 45真空干燥， 即 得 Agx-Zr(O3PCH2)2NCH2COOH（简称为 Agx-ZGMDPA） 。 0084 GMDPA ： IR(cm-1):3444， 1738， 1385， 1638， 1045。 0085 热分解温度 ： GMDPA（310） ， ZGMDPA（550） 。 0086 Agx-ZGMDPA 中 Ag+的含量为 1.87wt%， 按实施例 1 所述方法换算， x=0.061。 0087 实施例 9、 载银有机膦酸锆的抗菌性能测试 0088 采用美国国家实验室标准委员会 （NCCLS）推荐的测试。

40、方法， 选取 2 种革兰氏阳 性菌 （金黄色葡萄球菌 ATCC25923、 枯草杆菌）和 2 种革兰氏阴性菌 （大肠杆菌 JM109、 痢 疾志贺菌） 作为测试菌株。取 12.8mg 待测样品 （分别为 ZEADPA 和 Agx-ZEADPA， ZBADPA 和 Agx-ZBADPA， ZPABDPA 和 Agx-ZPABDPA， ZGMDPA 和 Agx-ZGMDPA， 同时以纳米银作为对照） ， 分散 说 明 书 CN 103229783 A 8 7/7 页 9 于 1mL 去离子水中， 再取该分散液 0.12mL， 加至 1.38mL 牛肉汤中， 制得浓度为 1024g/mL 的样品溶液。

41、， 备用。取 60L 测试菌液， 加至 30mL 牛肉汤中， 混匀， 按 100L/ 孔接种至 96 孔板， 在第一孔中加入 1024g/mL 样品溶液 100L， 然后采用二倍稀释法， 依次制得含有 512、 256、 128、 64、 32、 16、 8、 4、 2、 1、 0.5、 0g/mL 待测样品的细菌培养孔。将 96 孔板放入生 化培养箱中， 37培养 12 小时， 观察各孔细菌生长情况， 无细菌生长孔的样品最小浓度即 为待测样品的最低抑菌浓度 （MIC） 。结果见表 1。 0089 表 1 载银有机膦酸锆的 MIC（g/mL） 0090 样品金黄色葡萄球菌枯草杆菌痢疾志贺菌大肠。

42、杆菌 Ag256256512512 ZEADPA256512512512 Agx-ZEADPA2643216 ZBADPA128256256512 Agx-ZBADPA4321632 ZPABDPA322566464 Agx-ZPABDPA0.52416 ZGMDPA64512 Agx-ZGMDPA32128 0091 注 ： 表示该样品未做该菌株的抗菌测试。 0092 从表 1 可以看出， 与单一的纳米银和有机膦酸锆相比， 载银有机膦酸锆的 MIC 值 显著减小， 抗菌性能显著提高， 说明有机膦酸锆和无机抗菌剂银离子的复合具有协同抗菌 的作用。其中， Agx-ZEADPA、 Agx-ZBADPA 和 Agx-ZPABDPA 的抗菌效果优于 Agx-ZGMDPA， 尤以 Agx-ZPABDPA 的抗菌效果为最佳。 0093 最后说明的是， 以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述， 但本领域技术人员应当理解， 可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变， 而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。 说 明 书 CN 103229783 A 9 。