技术领域
本发明涉及农药领域，具体而言，涉及一种杀菌组合物、制剂 及其应用。
背景技术
随着农药大规模的使用和用量的增加，药物残留、农作物的抗 药性以及环境污染等问题也随之逐渐严重。氨基寡糖素也称为农业 专用壳寡糖，是根据植物的生长需要，采用生物技术生产而成。氨 基寡糖素本身含有丰富的C、N，可被微生物分解利用并作为植物 生长的养分，此外，氨基寡糖素能对一些病菌的生长产生抑制作用， 如影响真菌孢子萌发、诱发菌丝形态发生变异等。氨基寡糖素具有 一定的杀菌作用，但是其长期防病、杀菌的效果差，因而会增加用 药次数，导致用药量增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杀菌组合物、制剂及其应用，该杀 菌组合物具有长效的杀菌作用，尤其是对烟草病毒、番茄青枯病、 西瓜枯萎病具有较好的防治效果。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种杀菌组合物，所述杀菌组合物的杀菌活性成分包括氨基寡 糖素和硫酸锌，所述氨基寡糖素重量与所述硫酸锌重量的比值为 1:600～600:1。
优选地，所述氨基寡糖素重量与所述硫酸锌重量的比值为 3:7～7:3。
优选地，所述氨基寡糖素重量与所述硫酸锌重量的比值为 2:3～3:2。
氨基寡糖素可使病毒的活性降低、干扰病毒遗传物质的合成、 破坏病菌的细胞壁透过性，从而阻碍病菌的生长达到杀灭病菌的作 用。此外，氨基寡糖素可活化植物细胞，壮苗促根，增强植物自身 抗病和生长能力。硫酸锌可以作为补充农作物微量元素的肥料，锌 元素能促进植株的光合作用和生长素的形成，促进植株的生长和对 疾病的抵抗能力。
不同杀菌活性成分混合后，由于各组分的组成、结构、理化性 质的差异，使各组分之间的联合作用，表现为协同增效作用。协同 增效作用是指不同物质间的相互协作作用，产生积极的效果大于各 个单独成分的效果。
本发明提供的杀菌组合物中的氨基寡糖素和硫酸锌相互协同配 合，对农作物的病害的防治具有增效和延长防治效果的作用，尤其 是对烟草病毒、番茄青枯病、西瓜枯萎病、马铃薯晚疫病具有较好 的防治效果。
本发明还提供了一种杀菌制剂，包括农药学制剂上可以接受的 辅料和上述的杀菌组合物，所述杀菌组合物的用量占所述杀菌制剂 的重量5～75％。
该杀菌制剂可制作为多种剂型，本领域技术人员可采用辅料将 杀菌组合物制作为相应的剂型。
优选地，所述杀菌制剂为可湿性粉剂、水剂或悬浮剂中的一种，
当所述杀菌制剂为可湿性粉剂时，以重量计，杀菌制剂包括所 述杀菌组合物10～30％、湿润剂4-6％、分散剂2-5％、余量为填料；
当所述杀菌制剂为水剂时，以重量计，杀菌制剂包括所述杀菌 组合物5～50％、湿润剂4～6％、分散剂3～6％、防冻剂3～4％、消泡 剂0.3～1％、余量为水；
当所述杀菌制剂为悬浮剂时，以重量计，杀菌制剂包括所述杀 菌组合物10～40％、分散剂6～10％、防冻剂3～5％、增稠剂0.5～1％、 消泡剂0.3～1％、余量为水。
可湿性粉剂是一种将各种试剂按比例充分混合、粉碎制作且达 到一定粒径的剂型。由于可湿性粉剂加入了湿润剂、分散剂等助剂， 可快速分散于水以备喷洒施用。此外，可湿性粉剂还具有生产成本 低，运输、存储和使用方便等优点。可湿性粉剂更适宜对患有烟草 病毒的烟草进行喷洒。喷洒时建议100克可湿性粉剂用60公斤水稀 释，喷洒一亩。
水剂是农药原药的水溶液。农药原药中的杀菌活性成分和辅料 以离子或分子状态均匀分散在水中，使用时再兑水稀释。水剂与油 状乳剂相比，不需要有机溶剂，非常适合于进行喷雾使用，且对环 境的污染小。此外，水剂的制造工艺简单、药效高，可减少其使用 量和使用成本。水剂更适于对番茄进行灌根。使用时，建议100克 水剂用水稀释为600倍液，于番茄成株期对番茄的根部进行灌药， 每株1L。
悬浮剂为液态药物，不会产生扬尘的问题。悬浮剂具有粒径小、 比重大的特点，因此，其包装体积小、更方便运输。此外，悬浮剂 的载药量高，具有较高的杀菌活性。悬浮剂更适宜对西瓜苗进行喷 雾。喷雾时建议100可悬浮剂兑水50公斤，喷洒一亩。
优选地，所述杀菌制剂为可湿性粉剂时，所述湿润剂包括无患 子粉、蚕沙、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉中的一种或多种；所述分 散剂包括木质素、木质素磺酸盐、烷基磺酸盐中的一种或多种；所 述填料为粘土、高岭土、膨润土中的一种或多种。
优选地，所述杀菌制剂为水剂时，所述湿润剂包括十二烷基苯 磺酸盐、拉开粉BX；所述分散剂包括木质素磺酸盐，烷基酚聚氧 乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基苯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐 以及甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述防冻剂包括乙 二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种；所述消泡剂包括硅油、硅 酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或 多种。
优选地，所述杀菌制剂为悬浮剂时，所述分散剂包括聚羧酸盐、 烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一 种或多种；所述防冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多 种；所述增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤 维素、硅酸铝镁以及聚乙烯醇中一种或多种；所述消泡剂包括硅油、 硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种 或多种。
本发明的有益效果：
(1)、杀菌组合物增效作用明显，降低作物的抗药性，对作物 使用安全，可显著提高防效。
(2)、杀菌组合物可替代部分中、高毒杀菌剂，减少用药量、 降低环境污染和农产品的残留。
(3)、杀菌组合物能刺激作物生长，使农作物和瓜果蔬菜增产、 增收。
(4)、杀菌组合物的有效成份用量低，可减少农药残留、降低 对环境的污染，同时减少用药次数和用药成本。
综上，本发明提供的杀菌组合物以氨基寡糖素和硫酸锌为杀菌 活性成分，两者协同增效作用，提高对农作物病害的防治效果和时 效，同时降低用药量，从而降低抗药性、减少残留和环境污染。此 外，硫酸锌可补充农作物缺失的微量元素，提高农作物自身的抗病 能力、增产、增收。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本 领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视 为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件 或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
氨基寡糖素2g、硫酸锌3g、十二烷基硫酸钠4g、木质素磺酸 钠2g、高岭土89g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为可湿性 粉剂，其通过如下方法制作而成：
按照上述重量称量各原料，然后将各原料混合，粉碎、搅拌均 匀，即得。
实施例2
氨基寡糖素10g、硫酸锌10g、十二烷基苯磺酸钠4g、无患子 份2g、木质素磺酸钠3g、膨润土71g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为可湿性 粉剂，其通过如下方法制作而成：
按照上述重量称量各原料，然后将各原料混合，粉碎、搅拌均 匀，即得。
实施例3
氨基寡糖素20g、硫酸锌10g、十二烷基硫酸钠6g、木质素磺 酸钠5g、高岭土69g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为可湿性 粉剂，其通过如下方法制作而成：
按照上述重量称量各原料，然后将各原料混合，粉碎、搅拌均 匀，即得。
实施例4
氨基寡糖素35g、硫酸锌15g、十二烷基硫酸钠4g、木质素磺 酸钠4g、高岭土42g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为可湿性 粉剂，其通过如下方法制作而成：
按照上述重量称量各原料，然后将各原料混合，粉碎、搅拌均 匀，即得。
实施例5
氨基寡糖素45g、硫酸锌30g、十二烷基硫酸钠6g、木质素磺 酸钠5g、高岭土14g。
实施例6
氨基寡糖素0.04g、硫酸锌24g、无患子粉5g、木质素4g、高 岭土补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为可湿性 粉剂，其通过如下方法制作而成：
按照上述重量称量各原料，然后将各原料混合，粉碎、搅拌均 匀，即得。采用气流粉碎机进行高效的粉碎，可以根据要求制得粒 径均匀、粒径可控制性高的粉粒。
实验例1：
采用实施例1至实施例6提供的杀菌组合物、市售5％氨基寡 糖素AS、30％硫酸锌以及空白组(不用药)共9个处理，每处理重 复3次，重复面积100平方米。
用药方法：于烟草病毒病发病初期，每亩兑水60公斤进行均匀 喷雾，药后10天调查各处理烟草病毒病病情指数，并以对照区的病 情指数计算相对防治效果，调查结果如表1。
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9) ×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后 病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕 ×100。
用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0级：无病；
1级：病斑堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：病斑堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：病斑堆面积占整叶面积的21％-50％以下；
9级：病斑堆面积占整叶面积的50％以上。
药害调查方法：施药后连续7天目测药剂对作物是否有药害。
表1杀菌组合物防治烟草病毒病田间药效试验结果
从表1看出，本发明实施例1至6提供的杀菌组合物对烟草病 毒病的防治效果均显著，明显高于对照单剂(氨基寡糖、硫酸锌)， 且对烟草生长安全，田间没有发现不良反应。
实施例7
氨基寡糖素3g、硫酸锌2g、十二烷基苯磺酸钙4g、木质素磺 酸钾3g、丙二醇3g、硅油0.5g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
先将氨基寡糖素、硫酸锌和十二烷基苯磺酸钙混合，再加入木 质素磺酸钾、丙二醇、硅油，均匀混合，最后加入水，充分搅拌， 即得。
实施例8
氨基寡糖素5g、硫酸锌5g、十二烷基苯磺酸钙6g、木质素磺 酸钠5g、乙二醇4g、C8-10脂肪醇1g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
将氨基寡糖素和硫酸锌用润湿剂混合，再加入分散剂、防冻剂、 消泡剂，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例9
氨基寡糖素10g、硫酸锌10g、4g拉开粉BX、木质素磺酸钠 6g、丙三醇4g、硅油0.6g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
将氨基寡糖素和硫酸锌与润湿剂混合，再加入分散剂、防冻剂、 消泡剂，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例10
氨基寡糖素10g、硫酸锌30g、十二烷基苯磺酸钙3g、3g拉开 粉BX、木质素磺酸钠4g、乙二醇4g、硅油0.3g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
将氨基寡糖素和硫酸锌用润湿剂混合，再加入分散剂、防冻剂、 消泡剂，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例11
氨基寡糖素15g、硫酸锌35g、十二烷基苯磺酸钙5g、木质素 磺酸钠5g、乙二醇4g、硅油0.5g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
将氨基寡糖素和硫酸锌用润湿剂混合，再加入分散剂、防冻剂、 消泡剂，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例12
氨基寡糖素48g、硫酸锌0.1g、十二烷基苯磺酸钙5g、3g拉开 粉BX、木质素磺酸钠3g、乙二醇4g、硅油0.3g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为水剂， 其通过如下方法制作而成：
将氨基寡糖素和硫酸锌用润湿剂混合，再加入分散剂、防冻剂、 消泡剂，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实验例2
采用实施例6至实施例12提供的杀菌组合物、市售5％氨基寡 糖素、20％硫酸锌和空白组(不用药)共9个处理，每处理重复3 次，重复面积100平方米。
用药方法：各药物用水稀释600倍，于番茄成株期每次每株灌 根1L，药后1、3、5、7、15天观察番茄生长情况。分别在第二次 施药后3天、15天各调查1次，每个小区全面调查，分别记载发病 株，并进行方差分析，并以对照区的病情指数计算相对防治效果， 调查结果如表2。
病株率(％)＝(发病株数/调查总株数)×100
防效率(％)＝{(对照区病株率-防治区病株率)/对照区病株率} ×100
药害调查方法
目测供试药剂是否对作物产生药害，施药后连续7天目测药剂 对作物是否有药害。
表2杀菌组合物防治番茄青枯病田间药效试验结果
从表2看出，本发明组合物对番茄青枯病的防治效果均显著， 明显高于对照药剂，且对番茄生长安全，田间没有发现不良反应。
实施例13
氨基寡糖素3g、硫酸锌7g、烷基酚聚氧乙烯醚6g、乙二醇3g、 黄原胶0.5g、硅油0.3g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、黄原胶、硅油混合均匀 形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，粉碎形成粉粒， 最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例14
氨基寡糖素8g、硫酸锌12g、脂肪胺聚氧乙烯醚7g、乙二醇4g、 羧甲基纤维素0.5g、硅油1g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、硅油、羧甲基纤维素混 合均匀形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，粉碎形成粉粒， 最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例15
氨基寡糖素10g、硫酸锌15g、烷基酚聚氧乙烯醚8g、丙三醇 3g、黄原胶1g、硅油0.5g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、丙三醇、黄原胶、硅油混合均匀 形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，粉碎形成粉粒， 最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例16
氨基寡糖素12g、硫酸锌18g、烷基酚聚氧乙烯醚8g、丙二醇 3g、黄原胶0.7g、硅油1g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇、黄原胶、硅油混合均匀 形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，粉碎形成粉粒， 最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例17
氨基寡糖素15g、硫酸锌25g、烷基酚聚氧乙烯醚10g、丙二醇 5g、黄原胶0.5g、硅油1g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇、黄原胶、硅油利用高速 剪切机混合均匀形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，利用球磨机粉碎 形成粒径为5mm以下的粉粒，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实施例18
氨基寡糖素36g、硫酸锌0.06g、烷基酚聚氧乙烯醚10g、丙二 醇4g、黄原胶0.5g、硅油0.5g、水补足100g。
本实施例提供的含氨基寡糖素和硫酸锌的杀菌组合物为悬浮 剂，其通过如下方法制作而成：
首先，将烷基酚聚氧乙烯醚、丙二醇、黄原胶、硅油利用高速 剪切机混合均匀形成混合物。
其次，向混合物中加入氨基寡糖素和硫酸锌，利用球磨机粉碎 形成粒径为5mm以下的粉粒，最后加入水，充分搅拌后，即得。
实验例3
采用实施例13至实施例18提供的杀菌组合物、市售5％氨基 寡糖素、35％硫酸锌以及空白组(不用药)共9个处理，每处理重 复3次，每处理20株。
用药方法：药物兑水50公斤进行均匀喷雾一亩，共施药3次。 一个月后，拔起西瓜苗，纵剖维管束，观察发病情况，根据西瓜枯 萎病的分级标准调查各处理的病情，根据以下公式计算病情指数和 相对防效，调查结果如表3。
病情指数＝Σ[病级数×该级病株数]/(调查总数×最高病级 数)×100
相对防效(％)＝(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数 ×100％
西瓜枯萎病的分级标准：
0级：茎内维管束正常，无变色；
1级：茎内维管束20％以下变色；
2级：茎内维管束20％-40％变色；
3级：茎内维管束40％-60％变色；
4级：茎内维管束60％-80％变色；
5级：茎内维管束80％以上变色。
药害调查方法
施药后连续7天目测药剂对作物是否有药害。
表3杀菌组合物防治西瓜枯萎病田间药效试验结果
处理药剂 用量(克/亩) 防效(％) 实施例13 50 85.2 实施例14 50 87.7 实施例15 50 89.8 实施例16 50 91.3 实施例17 50 92.6 实施例18 50 86.7 氨基寡糖素 70 77.4 硫酸锌 100 69.7 空白对照 / /
从表3看出，本发明组合物对西瓜枯萎病的防治效果均显著， 明显高于对照药剂，且对西瓜生长安全，田间没有发现不良反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。