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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610143647.9 (22)申请日 2016.03.14 (66)本国优先权数据 201610113081.5 2016.02.29 CN (71)申请人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路800号 (72)发明人 秦娇龙 沈国清 严丽丽 孙明星 孙鹏 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限 公司 31236 代理人 郭国中 (51)Int.Cl. A01G 13/00(2006.01) A62D 3/00(2007.01) A62D 101/。
2、04(2007.01) (54)发明名称 基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散 发损失的方法 (57)摘要 本发明公开了环境保护领域的一种基于动 物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方 法， 所述方法具体是： 在土壤表层覆盖活化过的 生物炭后再施用熏蒸剂， 即可。 本发明使用活化 之后的动物粪便生物炭在施用熏蒸剂之前覆盖 土壤表面： 通过亲核取代和电子转移机制， 动物 粪便生物炭可以使得吸附在生物炭表面熏蒸剂 降解， 而动物粪便生物炭本身可作为肥料不存在 二次污染的风险。 本发明中的动物粪便生物炭对 熏蒸剂具有较强的催化降解作用能从本质上解 决熏蒸剂向大气中挥发的问题。 权利要求书1页 说明。
3、书6页 附图1页 CN 105766491 A 2016.07.20 CN 105766491 A 1.一种基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其特征在于， 所述方 法具体是： 在土壤表层覆盖活化过的生物炭后再施用熏蒸剂， 即可。 2.根据权利要求1所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述生物炭是通过对动物粪便进行限氧热解制备的。 3.根据权利要求2所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述限氧热解的温度为300700、 时间为15h。 4.根据权利要求2或3所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损。
4、失的方法， 其特征在于， 所述限氧热解后还需对产物进行冷却、 研磨、 过筛。 5.根据权利要求1所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述动物粪便是指牛粪、 猪粪、 鸡粪、 马粪中的一种或几种混合物。 6.根据权利要求1所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述活化具体是将重量比为1： (14)的生物炭与水混合12小时； 或者， 将重量比为1： (14)的生物炭与H2O2水溶液混合0.51小时。 7.根据权利要求6所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述H2O2水溶液的浓度为小于等于1。
5、wt。 8.根据权利要求6所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 生物炭与H2O2水溶液混合时需要搅拌， 搅拌速度为50300r/min。 9.根据权利要求1所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述方法中， 覆盖活化后的生物炭的厚度13cm。 10.根据权利要求1所述的基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 其 特征在于， 所述熏蒸剂指本领域常见熏蒸剂。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 105766491 A 2 基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法 技术领域 0001 本发明涉及环境保护。
6、领域， 涉及一种基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发 损失的方法， 更具体地， 涉及一种通过动物粪便生物炭的亲核取代和电子转移作用降低熏 蒸剂向大气中散发损失的方法。 背景技术 0002 在农业生产实践中， 土壤熏蒸剂对提高很多高价值蔬菜、 水果作物的产量起到关 键作用。 曾使用最广泛的熏蒸剂溴甲烷因消耗臭氧， 根据 蒙特利尔议定书哥本哈根修订 案 于2015年在发展中国家已被全面淘汰。 目前常用的溴甲烷替代物有1,3-二氯丙烯， 氯化 苦， 异硫氰酸甲酯、 棉隆、 威百亩、 碘甲烷等。 这些替代溴甲烷的熏蒸剂产品仍属于易挥发、 高毒产品， 散发到空气造成大气污染， 威胁到人类和其他动植物的。
7、生存。 0003 动物源生物炭的成分与植物源生物炭大不相同， 动物源生物炭灰分和矿物质含量 更高(Bioresource Technology,2010， 101： 5222-5228)， 更具体地， 经检索文献发现， 有文 献报道了用植物源生物炭松针、 麦子和动物秸秆降解2-氯联苯(Environmental Science and Technology,2014,48:1902-1910)， 但该靶标物质2-氯联苯与熏蒸剂结构和性质不同 因而降解机理不同， 且所报道的方法复杂， 只适于实验室操作。 0004 经检索文献发现， 中国专利 “一种降低熏蒸剂向大气中散发的方法及环境保护剂” (公。
8、开号： CN103039148A)也报道了利用生物炭控制熏蒸剂向大气中散发损失的技术。 该项 技术有以下不足点： 第一， 被覆盖在土壤表层的生物炭粉易被风扬起， 形成粉尘污染空气， 危害人类的身体； 第二， 仅通过生物炭吸附作用来控制熏蒸剂的散发， 被吸附在生物炭上的 熏蒸剂一部分存在解吸附的风险， 仍然污染环境； 未发生解吸附的熏蒸剂使得生物炭自身 变成污染物， 造成二次污染。 总之， 该项技术只是一定程度上延缓了熏蒸剂散发到大气中， 并未根本上解决熏蒸剂污染空气的问题。 发明内容 0005 针对现有技术中的缺陷， 本发明的目的是提供一种基于动物粪便生物炭的控制熏 蒸剂大气散发损失的方法， 。
9、克服上述应用生物炭来控制熏蒸剂散发损失的技术中存在的不 足， 提供一种利用生物炭先吸附熏蒸剂再将其降解从而彻底解决熏蒸剂向大气中散发损失 的方法。 该方法是利用经过活化以后的动物粪便生物炭的亲核取代和电子转移机理达到降 解熏蒸剂的目的。 实现了利用生物炭控制熏蒸剂散发损失， 具有高效， 环保等突出特点。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 0007 本发明提供一种基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的方法， 所述方 法具体是： 在土壤表层覆盖活化过的生物炭后再施用熏蒸剂， 即可。 0008 优选地， 所述生物炭是通过对粪便进行限氧热解制备的。 0009 优选地， 所述限氧热。
10、解的温度为300700、 时间为15h； 所述限氧热解后还需 对产物进行冷却、 研磨、 过筛。 说 明 书 1/6 页 3 CN 105766491 A 3 0010 进一步优选地， 所述过筛是指过20100目筛。 0011 优选地， 所述动物粪便在使用前需对其进行干燥、 粉碎； 所述干燥的方式采用风 干。 0012 进一步优选地， 所述动物粪便是指牛粪、 猪粪、 鸡粪、 马粪等动物粪便中的一种或 几种混合物。 0013 上述方法制备得到的生物炭的粒径为20100目。 本发明之所以把生物炭的粒径 大小限制在20100目， 原因在于如果粒径过小或过大都造成活化不彻底， 导致对熏蒸剂的 降解率偏低。
11、。 0014 优选地， 所述活化具体是将重量比为1： (14)的生物炭与水混合12小时； 或者， 将重量比为1： (14)的生物炭与H2O2水溶液混合0.51小时。 0015 进一步优选地， 所述H2O2水溶液的浓度为小于等于1wt， 与H2O2水溶液混合时的 搅拌速度为50300r/min。 0016 优选地， 所述方法中， 覆盖活化后的生物炭的厚度13cm， 厚度太薄不利于吸附、 降解， 厚度过高会导致成本增加。 0017 优选地， 所述方法中还可包括对活化过的生物炭进行自由电子检测的步骤。 0018 优选的， 所述熏蒸剂指本领域常见熏蒸剂， 特别是1,3-二氯丙烯、 氯化苦、 棉隆、 威。
12、 百亩、 碘甲烷或二甲基二硫。 0019 与现有技术相比， 本发明具备如下有益效果： 0020 1、 选择动物源废弃物作为生物炭原料， 相比于植物源生物炭， 其含有更多的灰分 和矿物质， 自由电子和亲核基团含量也更为丰富， 催化能力强。 0021 2、 通过将动物粪便生物炭与水或者H2O2溶液混合再施用， 解决了干的生物炭在风 力作用下容易引起的粉尘风险。 0022 3、 水或者H2O2溶液活化生物炭的表面亲核基团或自由电子， 使得吸附在动物粪便 生物炭表面的熏蒸剂可以通过亲核取代和电子转移作用发生降解， 降低了吸附在生物炭表 面的熏蒸剂容易发生解吸附或生物炭物炭变成二次污染的风险。 0023。
13、 4、 将动物粪便生物炭在施用熏蒸剂之前覆盖在土壤的表面13cm， 增加了熏蒸剂 与生物炭的接触时间， 保证更多的熏蒸剂被吸附和降解。 附图说明 0024 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述， 本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显： 0025 图1为利用动物粪便生物炭亲核取代和电子转移催化降解熏蒸剂的制备流程图。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。 这些。
14、都属于本发明 的保护范围。 0027 本发明的具体实施方式按照制备流程图1所示。 说 明 书 2/6 页 4 CN 105766491 A 4 0028 生物炭： 风干的牛粪生物炭经粉碎后， 在无氧、 300700下热裂下得到， 再过100 目筛。 0029 降解实验具体实施方案： 在土壤表层添加13cm的润湿的牛粪生物炭后， 再施用 熏蒸剂1,3-二氯丙烯后的0天， 8天(或者施用熏蒸剂三氯硝基甲烷后的第0小时， 24小时)， 分别取出0.5g的生物炭到21mL的顶空瓶中， 立即盖上以聚四氟乙烯丁基橡胶为垫片的钳口 顶空铝盖。 将密闭好的顶空瓶转移到-18的冰箱中过夜冷藏。 然后往顶空瓶中迅。
15、速加入 5.0mL的丙酮和3.0g的无水硫酸钠然后立即盖上盖子， 在200rap/min下机械地震荡2h。 将一 部分的丙酮过滤转移到GC进样小瓶中进行检测。 检测仪器为安捷伦6890N气相色谱和安捷 伦5973质谱检测器。 0030 对照实验为不加水的干燥的、 300700下热裂牛粪生物炭。 0031 实施例1 0032 将300下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上常用 的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯， 对照实验为未活化的300下热裂解所得的牛粪 生物炭。 测定1。
16、,3-二氯丙烯在生物炭的降解率。 结果如表1。 0033 表1 0034 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 活化牛粪生物炭79.1 0035 实施例2 0036 将400下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上常用 的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯， 对照实验为未活化的400下热裂解所得的牛粪 生物炭。 测定1,3-二氯丙烯在生物炭的降解率。 结果如表2。 0037 表2 0038 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 活化牛粪生物炭66.8 00。
17、39 实施例3 0040 将500下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上常用 的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯， 对照实验为未活化的500下热裂解所得的牛粪 生物炭。 测定1,3-二氯丙烯在生物炭的降解率。 结果如表3。 0041 表3 0042 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 说 明 书 3/6 页 5 CN 105766491 A 5 活化牛粪生物炭52.5 0043 实施例4 0044 将600下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的。
18、比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上常用 的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯， 对照实验为未活化的600下热裂解所得的牛粪 生物炭。 测定1,3-二氯丙烯在生物炭的降解率。 结果如表4。 0045 表4 0046 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 活化牛粪生物炭46.50 0047 实施例5 0048 将700下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上常用 的注射方法向土壤中施用1,3-二氯丙烯。
19、， 对照实验为未活化的700下热裂解所得的牛粪 生物炭。 测定1,3-二氯丙烯在生物炭的降解率。 结果如表5。 0049 表5 0050 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 活化牛粪生物炭51.80 0051 实施例6 0052 将700下热裂解所得的牛粪生物炭按照质量比生物炭： 水1:3的比例在200/ min下， 混合2小时得到活化后的牛粪生物炭， 并覆盖在土壤表层添加13cm厚， 采用农业上 常用的注射方法向土壤中施用氯化苦， 对照实验为未活化的700下热裂解所得的牛粪生 物炭。 测定氯化苦在生物炭的降解率， 结果如表6。 0053 表6 0054 处理氯化苦降解率 未活化牛。
20、粪生物炭20 活化牛粪生物炭99 0055 实施例7 0056 本实施例是实施例1的变化实施例， 变化之处仅在于， 按照质量比生物炭： 双氧水 溶液1:3的比例在200/min下， 混合2小时得到活化后的生物炭， 其中双氧水溶液的质量浓 度为1， 结果如表7。 0057 表7 0058 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 说 明 书 4/6 页 6 CN 105766491 A 6 活化牛粪生物炭95 0059 实施例8 0060 本实施例是实施例1的变化实施例， 变化之处仅在于， 按照质量比生物炭： 饱和含 氧水溶液1:3的比例在200/min下， 混合2小时得到活化后的生物炭。。
21、 结果如表8。 0061 表8 0062 处理1,3-二氯丙烯降解率 未活化牛粪生物炭5 活化牛粪生物炭90 0063 对比例14 0064 对比例14是实施例1的对比例， 对比之处及对比效果见表8： 0065 表8 0066 0067 对比例59 0068 对比例5、 6是实施例1的对比例， 对比例79是实施例7的对比例， 对比之处及对比 效果见表9： 0069 表9 0070 说 明 书 5/6 页 7 CN 105766491 A 7 0071 0072 本发明的的实施方案在活化生物炭的粒径为20100目、 生物炭与水或双氧水质 量比为1： (14)、 H2O2水溶液的浓度为小于等于1w。
22、t、 覆盖活化后的生物炭的厚度13cm 条件下均可实现； 同时， 制备生物炭用的动物粪便在选自牛粪、 猪粪、 鸡粪、 马粪等动物粪便 中的一种或几种混合物的情况也可实现。 0073 综上所述， 本发明提供了一种基于动物粪便生物炭的控制熏蒸剂大气散发损失的 方法， 利用经过活化以后的动物粪便生物炭的亲核取代和电子转移机理达到降解熏蒸剂的 目的， 实现了利用生物炭控制熏蒸剂散发损失， 具有高效， 环保等突出特点。 0074 以上对本发明的具体实施例进行了描述。 需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 6/6 页 8 CN 105766491 A 8 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 9 CN 105766491 A 9 。