技术领域
本发明涉及一种消毒剂，尤其涉及一种缓释饮水消毒剂及其制备方法。
背景技术
禽畜饮用水卫生对畜禽健康有重要影响。然而一直以来，畜禽饮水问题并未受到重视，市面也尚未有畜禽饮水专用消毒剂，但如果畜禽动物一旦吸饮了含病菌水体，往往会造成畜牧动物的肠胃疾病或寄生虫病，甚至严重时会造成动物的死忙。
目前养殖场饮用水消毒最常用的方法是化学消毒法，即使用化学消毒剂来进行消毒。化学消毒剂消毒具有多个优点，如对水中的病原性微生物杀灭能力强，杀菌谱广，使用方便，成本低等。在数年以前，养殖场使用较多的饮水消毒剂为氯制剂，主要以漂白粉和二氯异氰脲酸钠，特点是消毒效果好，成本较低。但漂白粉稳定性差，遇日光、热、潮湿等分解加快，不利于运输和储存，应用受到限制。二氯异氰脲酸钠性质稳定，杀菌能力强大，比较适合用于规模化养殖场对饮用水的消毒。近些年的研究表明，有机氯消毒剂在水中容易与有机物产生反应生成如三氯甲烷等氯代副产物，这些副产物多为强致癌物质，对动物或人均有潜在的危害，预计未来有机氯消毒剂用于饮用水消毒在未来将受到限制。
单过硫酸氢钾的复合钠盐是近些年来出现的一种较为新型的非氯氧化消毒剂，其水溶液接近中性，溶解后产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧或过氧化氢等衍生物，具有杀灭微生物和细菌的良好能力。其安全无毒、无刺激性，水溶性好，杀菌广谱，不产生有害副产物，储运安全，因此被认为是一种良好的饮用水和养殖场用水消毒剂，受到越来越多的研究关注。
然而，常规的剂型消毒剂在使用时，为了维持良好消毒效果，需要频繁投药和监测，用药量大，药物容易流失和浪费，造成消毒剂效果大大降低，又费工费时，很不经济，并可能存在污染隐患，有可能进入到人类食物链中危害人体健康，常规消毒剂剂型的一般利用率只有20％～30％，而在释放到标靶过程中，损失率高达50％～60％。
缓释剂型的消毒剂，充分发挥消毒剂的效能，并可根据有害均的发生规律、危害特点及环境条件，使消毒剂按照需要的剂量、特定的时间持续稳定的释放，以达到最经济、安全、有效地控制有害微生物的目的。专利申请201410426347.2采用氯化钠包被包覆了符合硫酸氢钾消毒剂，达到了不易吸潮、组分稳定的复合过硫酸氢钾消毒剂，其采用流化床干燥的方式制备氯化钠包被物。但其包被物与其他添加剂含量较高，过硫酸氢钾含量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种缓释饮水消毒剂，其作用时效长、释放速度可控、经济适用、安全；同时其包覆层牢固、韧性强，可自修复，易于运输，储存时间长；且其有效组分含量高、消毒作用强。
本发明要解决的技术问题还在于，提供一种上述缓释饮水消毒剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，达到相应的技术效果，本发明提供了一种缓释饮水消毒剂的制备方法，包括：
(1)按照配方混合过硫酸氢钾、交联剂和助剂，得到混合物；
(2)在混合物中加入酒精或水并进行造粒，得到粉体；
(3)在造粒后粉体表面均匀涂布可与所述交联剂交联的乳胶液，得到颗粒物；
(4)将颗粒物放置预设时间，所述颗粒物的表面凝胶发生聚合固化；
(5)将聚合固化后的颗粒物进行干燥，得到缓释饮水消毒剂成品。
作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用硼砂、异戊醛、氯化钙、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进，所述乳胶液选用聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、丙烯酸钠中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进，所述助剂包括阴离子表面活性剂与填充剂；
所述阴离子表面活性剂选用烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、油酰氨基酸钠中的一种或组合；
所述填充剂选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硼酸钠、氯化钾、碳酸氢钠中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进，所述阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠；其加入重量份为1-3份；
所述填充剂选用氯化钠，其加入重量份为5-10份。
作为上述技术方案的改进，所述过硫酸氢钾的加入量为70-90份，助剂加入量为6-13份，交联剂加入量为2-5份；
酒精或水的加入量为混合质量的10-30％；
乳胶液加入重量份为2-5份。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，造粒采用转盘造粒。
作为上述技术方案的改进，采用带式隧道干燥器干燥，以提高缓释饮水消毒剂表面包膜层的韧性。
作为上述技术方案的改进，所述干燥温度为75-90℃，干燥后含水量≤10％。
相应的，本发明还提供了一种缓释饮水消毒剂，其按照重量份数计包括：硫酸氢钾70-90份、助剂6-13份、交联剂2-5份、乳胶液2-5份。
本发明采用造粒、涂布、干燥的工艺，交联剂与乳胶液相互交联的三维结构，制备得到了缓释饮水消毒剂，实施本发明的有益效果如下：
1.本发明采用了内交联剂与外乳胶液相互交联的包覆形式，形成了具有持久缓释作用的消毒剂，减少了重复投放，经济适用且安全有效。且通过交联剂、乳胶的种类调节、加入量的调节可调控包覆层的性质，实现缓释速度的调控。
2.本发明内交联剂与外乳胶相互交联的包覆形式，使得包覆层结构稳固、韧性强，易于运输，且储存时间长。
3.本发明采用内交联剂与外乳胶相互交联的三维交联形式，其包覆结构较普通包覆结构稳定，进而降低了配方中助剂、交联剂、乳胶的用量，提升了有效组分过硫酸氢钾的含量，提升了缓释饮水消毒剂的消毒性能，使得其作用时间更加长久。
4.本发明采用内交联剂与外乳胶相互交联的包覆形式，若包覆层被破坏，内交联剂和外乳胶可重新交联，实现自修复。
5.本发明在造粒、涂布后采用了干燥工艺，控制了包覆层水分含量，提升了包覆层的韧性，提升了储存时间。
6.本发明采用合理的造粒工艺，制备得到的颗粒大小均匀的缓释饮水消毒剂微球，其粒径可控制在100-800μm，可适用于不同场合。
附图说明
图1为本发明一种缓释饮水消毒剂的制备方法流程图。
图2为本发明一种缓释饮水消毒剂的电镜检测图。
图3为本发明一种缓释饮水消毒剂的另一电镜检测图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种缓释饮水消毒剂的制备方法，包括：
S101：按照配方混合过硫酸氢钾、交联剂和助剂，得到混合物；
其中，配方按照重量份计包括过硫酸氢钾70-90份；助剂6-13份；交联剂2-5份；
其中，助剂包括阴离子表面活性剂和填充剂；
阴离子表面活性剂选用烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、油酰氨基酸钠中的一种或组合；阴离子表面活性剂可降低水的表面张力，有助于消毒剂均匀分散在所需消毒的水中，提升消毒效果。优选的，阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，其加入重量份为1-3份；十二烷基苯磺酸可溶解于水，其对于碱、稀酸、尤其是硬水化学稳定，其分子中同时具有亲水基和亲油基，能够聚集在油水界面，降低表面张力。在消毒剂使用时，十二烷基苯磺酸钠可起到分散的作用，使得有效成分广泛的分布于需要消毒的水中，达到提升消毒效果的目的。
所述填充剂选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硼酸钠、氯化钾、碳酸氢钠中的一种或组合；填充剂选择水溶解性的钠盐或钾盐，可提升饮水消毒剂的消毒功能。优选的，所述填充剂选择氯化钠，其加入重量份为5-10份。氯化钠可与过硫酸氢钾盐进一步复合，提升消毒效果。
优选的，所述交联剂选用硼砂、异戊醛、氯化钙、2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或组合。交联剂用于与乳胶形成三维交联的包覆膜，这种包覆形式使得本发明中消毒剂具有了缓释、自修复的功能。
S102：在混合物中加入酒精或水并进行造粒，得到粉体；
为了后续步骤中乳胶液的均匀涂布，需要对产品进行一次造粒。在造粒的过程中，加入酒精或水，以达到造粒的目的。
其中，酒精或水的加入量为混合粉体质量的10-30％，优选为20-25％，加入酒精和水，可增加可造粒性，得到粒径大、粒度均匀的粉体。
造粒工艺采用流化床、转盘、螺旋挤压机、辊式压粒机、旋转挤压机、摇摆造粒机进行造粒。优选的，采用流化床、转盘机进行造粒，流化床造粒具有粒径均匀，松散度、流动性良好的特点，但其产量较小，且生产设备昂贵。转盘造粒产量高、设备成本较低，可满足一般的造粒场景。进一步优选的，本发明选用转盘机进行造粒，转盘造粒能够得到粒径均匀、颗粒较大的粉体，同时转盘造粒可实现产品的进一步混合；此外，后续的涂布工艺可在转盘中进行，有利于乳胶均匀涂布在造粒后颗粒的表面。
S103：在造粒后粉体表面均匀涂布可与所述交联剂交联的乳胶液，得到颗粒物；
其中，乳胶选用聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、丙烯酸钠中的一种或组合，选择可与交联剂发生交联作用的乳胶进行涂布，可形成三维交联包覆膜，形成具有持久缓释作用的消毒剂，减少了重复投放，经济适用且安全有效。同时，这种包覆结构稳固、韧性强，利于运输和储存。更重要的是，这种包覆层在被破坏之后会自动重新交联，实现包覆层的自修复。
其中，乳胶液的加入重量份为2-5份。通过交联剂和乳胶液种类和加入量的调节，可以调控包覆层的厚度、致密度；从而实现缓释速度的调控。
所述乳胶液中乳胶质量浓度为1-10％。更加优选的为2-5％。
所述涂布方式为辊涂、喷涂、刷涂中的一种，涂布可将乳胶液均匀的分布在粉体颗粒表面，有利于发生交联。优选的，所述涂布采用喷涂的方法，具体的：采用转盘机造粒，造粒完成后，将乳胶液喷涂到粉料颗粒表面，在喷涂的过程中，转盘继续转动，进一步混合，提高涂布的均匀性。
S104：将颗粒物放置预设时间，所述颗粒物的表面凝胶发生聚合固化；
造粒后的粉体颗粒内部混有交联剂成分，将乳胶液喷涂到颗粒表面以后，乳胶液与粉体颗粒内部的交联剂发生交联反应，聚合固化形成包覆膜。
优选的，所述聚合固化过程为：将喷涂后的粉体颗粒放置在空气中晾干1-2h，使得乳胶液与颗粒内部的交联剂充分反应，固化，形成包覆膜体系。
优选的，所述聚合固化过程为：采用转盘机喷涂后，将颗粒物继续放置在转盘机中并将转盘机内部温度升高至40-50℃，恒温1-2h，使得乳胶液与颗粒内部的交联剂充分反应、固化，形成包覆膜体系。
S105：将聚合固化后的颗粒物进行干燥，得到缓释饮水消毒剂成品。
聚合固化形成包覆膜后，由于粉体内还存在一定量的水分，其包覆膜韧性不够，因此需要进行干燥，将包覆膜固化，以提高包覆膜的韧性，提高可运输性，延长贮存期。
其中，干燥设备可选用沸腾床、带式隧道干燥器、滚筒干燥器、带式干燥机、真空干燥机、回转干燥机中的一种。优选的，所述干燥设备选用带式隧道窑干燥器，带式隧道窑干燥器可保证消毒剂粉体颗粒的完整性，不破坏其形状，同时带式隧道窑干燥机的热利用效率较高，节省燃料。
干燥时，干燥温度为75-90℃，干燥后含水量≤10％。
相应的，本发明还提供了一种缓释饮水消毒剂，其按照重量份数计包括：硫酸氢钾70-90份、助剂6-13份、交联剂2-5份、乳胶液2-5份。
下面结合具体的实施例对本发明的特征做进一步的描述。
实施例1
配方：
过硫酸氢钾90份，交联剂5份，阴离子表面活性剂2份，填充剂剂5份；乳胶液5份；
其中，交联剂选用硼砂，阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，填充剂选用氯化钠；乳胶液选用浓度为2％的聚乙烯醇溶液。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量20％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并进行转盘造粒；
(3)在转盘造粒机中喷洒乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)得到物料放置在空气中1.5h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用带式隧道窑干燥器在80℃下干燥，干燥至粉体水分为8％后停止干燥，得到消毒剂成品。
实施例2
配方：
过硫酸氢钾80份，交联剂3份，阴离子表面活性剂3份，填充剂10份；乳胶液4份；
其中，交联剂选用戊二醛，阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，填充剂选用氯化钠；乳胶液选用浓度为2％的壳聚糖溶液，壳聚糖采用醋酸溶解。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量25％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并进行转盘造粒；
(3)在转盘造粒机中喷洒乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)得到物料放置在空气中2h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用带式隧道窑干燥器在95℃下干燥，干燥至粉体水分为10％后停止干燥，得到消毒剂成品。
实施例3
配方：
过硫酸氢钾80份，交联剂4份，阴离子表面活性剂2份，填充剂8份；乳胶液5份；
其中，交联剂选用氯化钙，阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，填充剂选用氯化钠；乳胶液选用浓度为2％的海藻酸钠溶液。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量20％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并进行转盘造粒；
(3)在转盘造粒机中喷洒乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)得到物料放置在空气中1.5h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用带式隧道窑干燥器在80℃下干燥，干燥至粉体水分为10％后停止干燥，得到消毒剂成品。
实施例4
配方：
过硫酸氢钾85份，交联剂4份，阴离子表面活性剂2份，填充剂8份；乳胶液5份；
其中，交联剂包括0.05份2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐与3.95份氯化钙；阴离子表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠，填充剂选用氯化钠；乳胶液选用浓度为2％的丙烯酸钠溶液。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量20％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并进行转盘造粒；
(3)在转盘造粒机中喷洒乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)得到物料放置在空气中1.5h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用带式隧道窑干燥器在80℃下干燥，干燥至粉体水分为10％后停止干燥，得到消毒剂成品。
实施例5
配方：
过硫酸氢钾85份，交联剂4份，阴离子表面活性剂2份，填充剂8份；乳胶液5份；
其中，交联剂包括0.05份2,2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐与3.95份氯化钙；阴离子表面活性剂选用烷基硫酸钠，填充剂选用碳酸钠；乳胶液选用浓度为2％的丙烯酸钠溶液。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量20％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并采用流化床进行造粒；
(3)将造粒后粉体转移至转盘造粒机，喷涂乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)将转盘机升温至50℃，保温1h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用沸腾床干燥，干燥后粉体水分为10％，得到消毒剂成品。
实施例6
配方：
过硫酸氢钾80份，交联剂4份，阴离子表面活性剂2份，填充剂8份；乳胶液5份；
其中，交联剂选用氯化钙，阴离子表面活性剂选用烷基苯磺酸钠，填充剂选用碳酸钠；乳胶液选用浓度为2％的海藻酸钠溶液。
制备方法：
(1)将过硫酸氢钾、交联剂、填充剂、阴离子表面活性剂充分混合；
(2)加入混合物质量20％的酒精(水与酒精体积比为2:1)，并进行转盘造粒；
(3)在转盘造粒机中喷洒乳胶液，并转动转盘进行混合；
(4)得到物料放置在空气中1.5h，使表面发生凝胶固化；
(5)采用带式隧道窑干燥器在80℃下干燥，干燥至粉体水分为10％后停止干燥，得到消毒剂成品。
将实施例中的缓释饮水消毒剂进行杀菌效果实验，其结果如下表，其中实验方法为：取污染水源进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养，菌量达到一定值后，加入等量的水，并分别投入等量消毒药物，投完药物后分别隔离和密封水样，并每隔一定时间测定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌数量，以原水样菌数量为对照和基准，两者加和计算杀灭率。其中，消毒剂用量以水量为基准，其浓度均为均为50ppm。
将本发明中的缓释饮水消毒剂进行电镜检测，其结果如图2与图3所示，由图2可看出，本发明中的缓释饮水消毒剂形成了较为规整的微球形态，由图3可以看出本发明中的缓释饮水消毒剂表面包覆了一层膜，且这层外膜并非致密，在其中包覆的过硫酸氢钾可缓慢释放，从而起到长效消毒作用。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。