具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610178475.9 (22)申请日 2012.04.17 (30)优先权数据 102011100959.4 2011.04.21 DE (62)分案原申请数据 201210113413.1 2012.04.17 (71)申请人 肖特公开股份有限公司 地址 德国美因兹 (72)发明人 巴斯蒂安舍恩 伊冯娜普夫吕格勒 埃瓦尔德米特迈尔 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 王潜 郭国清 (51)Int.Cl. A61K 6/02(20。

2、06.01) (54)发明名称 具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备 方法 (57)摘要 本发明涉及具有改进的晶粒度分布的玻璃 粉及其制备方法。 具体地， 所述玻璃粉含有平均 粒度1.5 m的玻璃粉微粒作为主要组分， 并且 不含粒度10 m的颗粒。 因此该玻璃粉尤其适合 用作塑性牙科组合物、 特别是牙科复合物的填 料。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105853239 A 2016.08.17 CN 105853239 A 1.一种制备玻璃粉的方法， 所述方法包括： 在磨机中用研磨体湿研磨玻璃的原材料以制得研磨浆料， 所述研磨体包含与所述原材 料相同的材料或与其折射率相同的材料，。

3、 从而形成玻璃微粒和颗粒的混合物， 所述研磨浆 料包含研磨的玻璃微粒和破坏性玻璃颗粒， 所述研磨的玻璃微粒具有第一平均粒度小于或 等于1.5 m的第一粒度分布， 所述破坏性玻璃颗粒具有大于10 m的第二平均粒度； 并且 使所述研磨浆料通过网和/或筛， 所述网和/或筛的网格尺寸相当于被分离的颗粒的最 小直径， 从而通过分离除去粒度大于10 m的颗粒， 其中所述第一粒度分布被保留。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述网和/或筛是由聚合物纤维形成的。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中所述网和/或筛是由聚酰胺纤维形成的。 4.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于1.。

4、0 m。 5.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.7 m。 6.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.5 m。 7.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.25 m。 8.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒不含粒度大于5 m的颗粒。 9.根据权利要求1所述的方法， 其中所述粉微粒不含粒度大于3 m的颗粒。 10.根据权利要求1所述的方法， 所述方法还包括使用所述玻璃粉作为塑性牙科组合物 中的填料。 11.一种制备玻璃粉的方法， 所述方法包括： 选择研磨体， 所述研磨体包含与玻璃的原材料相同的材料或与其折。

5、射率相同的材料； 在磨机中用所述研磨体湿研磨所述原材料以制得研磨浆料， 所述研磨浆料包含研磨的 玻璃微粒和破坏性玻璃颗粒， 所述研磨的玻璃微粒具有第一平均粒度小于或等于1.5 m的 第一粒度分布， 所述破坏性玻璃颗粒具有粒度大于10 m的第二平均粒度分布； 并且 使所述研磨浆料通过网和/或筛， 所述网和/或筛的网格尺寸足以通过分离除去粒度大 于10 m的颗粒。 12.根据权利要求11所述的方法， 其中在使所述研磨浆料通过网和/或筛之后， 所述第 一粒度分布被保留。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 105853239 A 2 具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法 0001 本申请是。

6、申请日为2012年4月17日、 申请号为201210113413.1、 发明名称为 “具有 改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法” 的中国发明专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法。 具体地， 本发明涉及 玻璃粉。 更具体地， 本发明涉及具有改进的晶粒度分布的玻璃粉。 背景技术 0003 玻璃粉可以用于多种用途。 其中之一是牙科， 在牙科中塑性牙科组合物被越来越 多地用于牙齿修复。 这些塑性牙科组合物通常是由有机树脂基质和多种无机填料组成。 所 述无机填料主要包括玻璃粉、 (玻璃)陶瓷、 石英或其它结晶物质(例如YbF3)、 溶胶-凝胶材 。

7、料或者微粉硅胶(Aerosil)， 其被作为填料添加到所述塑性组合物。 0004 塑性牙科组合物的用途是要避免汞合金的可能的有害副作用， 并且实现改善的美 感印象。 取决于所选择的塑性牙科组合物， 可以将其用于不同的牙科修复方法， 例如用于补 牙且也用于固定部分(securing part)， 如牙冠、 牙桥和嵌体、 高嵌体等。 0005 填料本质上旨在使固化期间由树脂基质聚合引起的收缩最小化， 例如， 如果牙壁 与填料之间的附着力强， 过度的聚合收缩会导致牙壁损坏。 如果附着力不足， 过度的聚合收 缩可能导致在牙壁与填料之间形成外围空隙， 其会促进继发龋。 此外， 对于填料有一些物理 和化学。

8、的要求： 必须可以加工填料以形成尽可能细的粉。 粉越细， 填料的外观越均匀。 同时， 改善了填料的抛光性能， 其除了减小受侵害表面积外， 也使得耐磨损性提高， 并因此使得填 料更持久。 为了使粉可以被成功加工， 还需要粉不团聚。 0006 此外， 塑性牙科组合物整体和填料的折射率和颜色应当与天然牙齿材料尽可能相 配， 使得其尽量难以与周围健康牙齿材料区分。 在该美学标准下， 还很重要的是粉状填料的 晶粒度要尽可能小。 0007 需要其它特性， 其对于本领域技术人员是已知的， 并且更详细地描述于例如DE 102009008954 B4中。 0008 在塑性牙科组合物中， 还需要区别牙科粘固剂和复。

9、合物。 对于牙科粘固剂， 也被称 为玻璃离子粘固剂， 填料的化学反应导致牙科组合物的固化， 并且因此所述填料的反应性 影响所述牙科组合物的固化性能及其可加工性。 这往往涉及硬化过程， 在其之前是例如紫 外光作用下的表面辐射固化。 相比之下， 复合物， 也被称为复合填料， 含有尽可能化学惰性 的填料， 因为其固化性能由树脂基质自身的组分所决定， 并且填料的化学反应对此往往是 破坏性的。 0009 这种复合填料通常由聚合物基质组成， 为了改善其化学和物理特性， 所述聚合物 基质可以含有最高达90重量的所述惰性填料。 常见的有机聚合物主要有二甲基丙烯酸 酯， 例如， 三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGD。

10、MA)、 UDMA、 双-GMA、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 2,2- 双-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(双-GMA)、 氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 说 明 书 1/4 页 3 CN 105853239 A 3 和/或烷二醇二甲基丙烯酸酯。 但是， 也可以用其它聚合物树脂、 例如环氧基树脂， 及其混合 物或共聚物。 0010 在所述塑性牙科组合物中所用的塑料通常折射率在1.45至1.65范围内。 为了达到 尽可能高的材料透光率， 填料的折射率必须与周围基质的相匹配。 聚合物基质和所用填料 的折射率的差异， 以及填料本身的差异， 导致界面处的散射和反射， 并且这些造成了透光率。

11、 降低。 粉越细， 填料的外观越均匀， 并且因此透光率也越高。 0011 可见光波长范围内的透光率降低对于填料的光学外观有负面影响。 但是， 紫外光 范围内的高透光率也是重要的， 尤其对于加工特性。 通常通过使用紫外光照射使所述复合 材料固化。 常见固化灯的波长范围是380nm至515nm和/或420nm至480nm。 紫外光谱范围内的 低透射率导致聚合深度相对较小。 为了确保充分聚合， 在多个步骤中， 尤其是在层厚度大的 情况下， 需要使用紫外吸收高的材料。 如果并非如此， 可以将材料一步固化， 这对于提供最 不复杂的加工步骤是理想的。 因此， 如果填料， 即尤其是玻璃粉， 具有最小的可能粒。

12、度， 则是 有利的， 因为可见光和紫外光波长范围内的相互作用随着玻璃粉的粒度降低而减小。 0012 为了制备适合作为牙科填料并且透光率高、 平均粒度在微米或亚微米范围内的玻 璃粉， 需要特殊的研磨方法。 对于用这种细磨方法制备玻璃粉， 使用搅拌球磨机、 振动磨机 或珠磨机。 在研磨期间， 应当确保不会因为磨机衬板和/或所使用研磨珠的磨损而形成破坏 性污染。 因此， 使用了玻璃研磨珠， 其具有匹配的折射率， 并且由与被研磨形成玻璃粉的玻 璃相同的材料或与其折射率相同的材料组成。 因此， 研磨期间形成的磨损对于填料的光学 特性没有负面影响。 对于磨机衬板， 使用例如Zr2O3、 Al2O3、 Si。

13、C的陶瓷或者例如聚氨酯的塑 料。 在陶瓷衬板的情况下， 仅形成最小的磨损。 例如， 在使用聚氨酯为磨机衬板的情况下， 通 过烧尽操作可以从粉中再次除去塑料磨损。 例如， 在DE 4100604 C1或EP 1005911 A1中详 细描述了这种研磨方法。 0013 对于通过用振动磨机、 搅拌球磨机或珠磨机研磨而制备粒度在微米或亚微米范围 内的玻璃粉， 通常使用直径小于2mm的研磨珠， 以达到有效粉碎。 研磨珠在磨机中被加速成 彼此重叠， 并在与填料(即拟获得的玻璃粉)的原材料玻璃碰撞时将其粉碎。 所述研磨方法 产生了玻璃粉， 所述玻璃粉具有的微粒的直径分布有点儿锐， 基本类似于高斯钟形曲线。 。

14、其 平均粒度与该分布最大值的位置对应。 0014 但是， 在实践中已经发现， 用所述研磨方法制备的玻璃粉除具有预期的粒度统计 分布外， 可能反复被发现具有粒度大得多、 遵循其它统计分布的颗粒。 在这种情况下， 玻璃 粉所有组分(微粒和/或颗粒)的统计学晶粒度分布因而具有至少两个最大值。 0015 这些大颗粒的直径可能取决于所使用的研磨珠的尺寸， 并且在研磨珠直径小于 2mm的情况下， 所述大颗粒的直径为约5 m至100 m。 这些颗粒的含量通常低且可以是每20kg 玻璃粉中约1g或更少， 但是当玻璃粉被用作牙科填料时， 这些颗粒非常有破坏性， 因为这种 颗粒对于塑性牙科组合物的光泽一致性和抛光。

15、性能具有不利影响。 在表面磨损过程中， 然 后粗颗粒从塑性牙科组合物的表面突出出来或者在完全脱出时形成坑。 表面的这些不规则 导致光泽降低和/或光学质量降低。 用肉眼可以在一定程度上分辨出脱出事件为小孔。 因 此， 在玻璃粉中脱离玻璃粉的粒度统计分布的这些大颗粒是不合要求的， 尤其是其要被用 于牙科应用时。 说 明 书 2/4 页 4 CN 105853239 A 4 发明内容 0016 在此背景下， 本发明的目的是提供晶粒度分布改善的玻璃粉， 例如尤其是用作塑 性牙科组合物的填料时， 使得确保塑性牙科组合物的光泽一致性和抛光性能提高， 并且使 得可以在长期使用期间表面在最大可能程度上没有坑。。

16、 本发明的另一目的是提供制备没有 破坏性大颗粒的玻璃粉的方法。 0017 通过根据独立权利要求所述的玻璃粉和方法达到了该目的。 优选的用途和实施方 式从独立权利要求是显而易见的。 附图说明 0018 图1显示了网和/或筛中从研磨浆料中分离出来的颗粒的粒度分布。 具体实施方式 0019 发明人认识到， 超出玻璃粉粒度统计分布的破坏性大颗粒是由研磨过程和/或磨 机衬板中所使用的上述研磨珠的破损和/或剥落而形成。 以下进一步描述的研磨方法在研 磨过程期间从玻璃粉中除去了这些过大的颗粒。 0020 因此， 根据本发明的玻璃粉含有平均粒度 1.5 m的粉微粒作为主要组分， 并且其 不含粒度10 m的颗粒。

17、。 0021 上文已经阐明了术语 “平均粒度” 。 在本发明的上下文中， 术语 “微粒” 指具有所需 粒度的所需玻璃粉的组分， 而术语 “颗粒” 指由破损和/或剥落所形成的磨机的研磨珠和/或 衬板和/或其它构件的大的破坏性产物。 0022 在本说明的上下文中， 术语 “直径” 指微粒和/或颗粒的最大长度。 对于球形微粒 和/或颗粒， 直径就是简单的球体的直径。 对于椭圆形或片状微粒和/或颗粒， 在最大长度处 测量直径， 例如对于椭圆在其长轴处测量直径。 0023 所述玻璃粉含有平均粒度最大为1.5 m的磨玻璃粉微粒作为主要组分。 本发明包 括， 玻璃粉同样可以含有不必由玻璃组成的其它组分。 作。

18、为实例， 可以想到的是塑料， 例如 塑料球珠。 优选地， 所述玻璃粉微粒的主要组分在根据本发明的玻璃粉中以多于90体积 的数量级存在。 根据本发明， 所述玻璃粉中不存在粒度大于10 m的颗粒。 在现有技术中， 迄 今已经生产出粒度为约0.5 m至3 m的玻璃粉。 但是， 作为牙科填料应用的趋势是朝向更小 粒度。 只有在这种粒度的情况下， 破坏性的大颗粒变得明显， 因为其明显落在玻璃粉微粒的 直径分布之外。 0024 优选地， 根据本发明的玻璃粉中平均粒度为最多1.0 m、 同样优选最多0.7 m、 特别 优选小于0.5 m并且非常特别优选小于0.25 m。 根据本发明， 所述玻璃粉中不存在粒度。

19、大于 10 m的颗粒， 优选不存在粒度大于5 m的颗粒， 特别优选不存在粒度大于3 m的颗粒。 这适用 于玻璃粉微粒的所有给定平均粒度。 0025 在用于制备玻璃粉、 尤其是上述根据本发明所述的玻璃粉的本发明的方法中， 在 磨机中使用研磨体将作为原材料的玻璃研磨至所需的平均粒度， 所述研磨体可以是研磨珠 的形式。 所述原材料至少基本相当于玻璃， 其粉为本方法所旨在获得的。 但是， 可以考虑研 磨期间的浸出作用。 研磨产生所需玻璃微粒与破坏性颗粒的混合物， 所述玻璃微粒平均粒 说 明 书 3/4 页 5 CN 105853239 A 5 度最多为1.5 m， 其旨在形成所述玻璃粉的主要组分。 通。

20、过分离从混合物中除去粒度大于10 m的破坏性颗粒。 所述方法同样使得可以产生上文所述的玻璃粉的优选粒度， 并且滤出所 述尺寸的颗粒。 0026 如上所述， 所述研磨体优选由与拟研磨形成所述玻璃粉的原材料相同的材料或与 其折射率相同的材料组成。 0027 优选地， 通过使玻璃微粒与颗粒的混合物通过网和/或筛从而分离破坏性颗粒， 所 述网和/或筛的网格尺寸相当于被分离的颗粒的最小直径。 0028 在这种情况下， 所述网和/或筛充当所述破坏性颗粒的过滤器。 所述网和/或筛特 征在于存在所需玻璃粉微粒可以通过的网格。 如果与其相反， 使用没有开口网格的结构， 例 如织物和/或毡， 玻璃粉微粒同样能够在。

21、其上积累且会在非常短的时间内堵塞过滤器。 0029 所述网和/或筛优选由类似渔网的纤维构成。 所述纤维优选由聚合物纤维形成， 例 如聚丙烯、 聚四氟乙烯， 特别优选聚酰胺。 0030 如DE 4100604 C1中所述， 成熟的且优选的研磨方法是湿磨方法， 尤其是在搅拌磨 机中。 在所述湿磨方法中， 在磨机中产生研磨浆料。 通过将过滤器插入磨机中， 当研磨浆料 在磨机中流动时可以分离破坏性颗粒， 在该情况下， 玻璃微粒的平均粒度降低到所述网和/ 或筛的网格尺寸以下。 可选地， 并且优选地， 在所述研磨过程完成后使所述研磨浆料通过所 述网和/或筛， 从而分离颗粒。 在两种可选方法中， 所述破坏性。

22、颗粒存留在所述网和/或筛 中。 为了获得玻璃粉， 通常在随后步骤中使用适当的干燥方法如冷冻干燥法， 将所获得的已 经分离出破坏性颗粒的经过滤的研磨浆料干燥。 0031 根据本发明的和/或用所述方法获得的玻璃粉优选被用作塑性牙科组合物、 尤其 是牙科复合物的填料。 这同样涉及塑性牙科组合物、 尤其是牙科复合物的制备。 0032 在根据本发明的方法的应用中， 使用形成为过滤袋的单丝聚酰胺的网， 通过过滤 而分离破坏性颗粒， 取决于所需的玻璃粉微粒的粒度， 所述网的纯网格尺寸大于1 m且小于 15 m。 在对比试验中表明了， 在织物的情况中， 颗粒在织物表面累积并堵塞织物。 在相对粗 织物的情况下，。

23、 通过从研磨体中脱出而形成的颗粒在一定程度上不再被阻滞。 当用复丝织 物或针毡时， 还有被可以从过滤器中脱离的聚合物纤维污染的主要风险。 此外， 过滤过程 中， 越来越多的颗粒和/或玻璃粉微粒在多重织物中被捕获， 其反过来导致过滤器堵塞。 0033 参照附图、 图1更详细地阐明本发明。 所述附图显示了网和/或筛中从研磨浆料中 分离出来的颗粒的粒度分布。 所述网和/或筛的网格尺寸为5 m。 分布的最大值为约30 m， 所 述分布的形式大致符合高斯分布。 也就是说， 平均粒度为约30 m。 其所具有的效果是所述玻 璃粉中不再有粒度为30 m的颗粒。 0034 进一步的实验表明， 使用所述技术可以获得不含有粒度大于10 m的颗粒的玻璃 粉。 0035 本发明具有优于现有技术的优点， 其提供粒度分布非常均匀的玻璃粉。 尤其是， 根 据本发明的玻璃粉中不存在破坏性大颗粒。 因此， 后者尤其适合用作塑性牙科组合物的填 料和/或用做制备塑性牙科组合物的原料， 原因是可以以非常小的平均粒度制备该玻璃粉， 同时其没有长期使用中所形成的破坏性坑。 说 明 书 4/4 页 6 CN 105853239 A 6 图1 说 明 书 附 图 1/1 页 7 CN 105853239 A 7 。