抗蚀剂剥离剂组合物 【技术领域】
本发明涉及在半导体器件如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)和超大规模集成电路(VLSI)制造过程中，用于除去抗蚀剂的剥离剂组合物。更特别地，本发明涉及一种抗蚀剂剥离剂组合物，该组合物可在低温下容易和快速地除去由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜(由于在照相平板印刷中电路图案的小型化和集成，近来强调这些工艺)，和由在该工艺期间，从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的光刻胶膜，以及该组合物可在抗蚀剂剥离工艺中最小化对底层金属布线的的腐蚀。
背景技术
一般情况下，半导体器件的制造工艺包括平版印刷工艺，该平版印刷工艺包括在半导体衬底上的导电层上形成抗蚀剂图案，然后用图案作为掩模形成导电层图案。在导电层图案形成工艺之后，在脱除工艺期间必须采用抗蚀剂剥离剂，从导电层上除去用作掩模的抗蚀剂图案。然而，由于在近来超大规模集成电路制造中，采用干法蚀刻工艺以形成导电层图案，使得难以在随后的脱除工艺中除去抗蚀剂。
在替代用液相酸的湿法蚀刻工艺的干法蚀刻工艺中，该蚀刻工艺利用等离子蚀刻气体和层，如导电层之间的气相-固相反应进行。由于该工艺容易控制和可获得清晰的图案，干法蚀刻成为近来蚀刻工艺的主流。然而，由于在干法蚀刻工艺期间，等离子蚀刻气体的离子和自由基与抗蚀剂膜表面发生复杂的化学反应并使其快速固化，从而造成抗蚀剂难以除去。干法蚀刻的例子包括反应性离子蚀刻(reactive ion etching，RIE)，使得难以采用可再现方式用常规抗蚀剂剥离剂除去抗蚀剂。
使抗蚀剂去除困难的另一种工艺是离子注入工艺。该工艺将原子如磷、砷、硼等进行扩散，以在半导体器件制造工艺中在硅晶片的特定区域中产生导电性。在此工艺中，离子仅注入到未由抗蚀剂图案覆盖的硅晶片区域，而同时用作掩模的抗蚀剂图案的表面在离子注入工艺中，由于其与加速离子束之间的化学反应而发生改性。因此，在离子注入工艺之后，在脱除工艺中使用各种溶剂均难以除去抗蚀剂膜。
进行上述干法蚀刻工艺或离子注入工艺后，使用常规酚抗蚀剂剥离剂不能将抗蚀剂膜充分地除去，即使已经除去抗蚀剂膜，由于要求100℃或更高温度和长地浸泡时间，半导体器件的次品率增加，从而不能稳定地进行脱除工艺。因此，目前很少在制造时使用酚抗蚀剂剥离剂。
同时，近来建议的抗蚀剂剥离剂组合物包括烷醇胺(alkanol amine)和二甘醇单烷基醚(diethyleneglycol monoalkyl ether)，由于具有较小的气味和毒性，并显示对于大多数抗蚀剂膜的有效脱除性能，而被广泛使用。然而，也已经发现该剥离剂组合物不能充分地除去在干法蚀刻工艺或离子注入工艺中曝露于等离子体蚀刻气体或离子束的抗蚀剂膜。因此，需要开发新的抗蚀剂剥离剂，以除去由干法蚀刻或离子注入而改性的抗蚀剂膜。
如上所述，难以使用抗蚀剂剥离剂除去经离子注入工艺的抗蚀剂膜。特别地，该抗蚀剂在超大规模集成电路制造工艺中，对经采用形成源/漏极区域的高辐射剂量的离子注入工艺的抗蚀剂膜，则更加难以除去。在离子注入工艺期间，抗蚀剂膜的表面主要由于高能离子束和高辐射剂量的反应热而固化。此外，发生抗蚀剂的爆裂而产生抗蚀剂残余物。通常地，将灰化处理的半导体晶片加热到200℃或更高的高温。此时，在抗蚀剂内部剩余的溶剂应当蒸发并排出，由于在采用高辐射剂量的离子注入工艺之后，在抗蚀剂表面上存在固化层，使溶剂不能蒸发或排出。
因此，当进行灰化时，抗蚀剂膜的内部压力增加，由于内部剩余的溶剂导致抗蚀剂膜的表面破裂，称为爆裂。由这样爆裂分散的表面固化层变成残余物，并且这些残余物是难以除去的。此外，由于热量在抗蚀剂的表面上形成的固化层、杂质离子或掺杂剂在抗蚀剂分子的结构中被替代，以引起交联反应，而该反应区域被O2等离子体所氧化。因此氧化的抗蚀剂变成残余物和粒子而成为污染物，该污染物降低超大规模集成电路制造的生产量。
已经提出有效除去抗蚀剂固化层的许多干法和湿法蚀刻工艺，其中一种是两步灰化法，该方法包括进行通常的灰化和随后采用的第二灰化工艺，如文献Fujimura，Japanese Spring Application Physical Society Announcement，1P-13，p574，1989中描述的。然而，这些干法蚀刻工艺过于复杂，它们要求许多设备并使生产量降低。
此外，已经提出的包括有机胺化合物和各种有机溶剂的抗蚀剂剥离剂组合物，作为用于常规湿法脱除工艺的抗蚀剂剥离剂。特别地，包含作为有机胺化合物的单乙醇胺(monoethanolamine，MEA)的抗蚀剂剥离剂组合物被广泛使用。
已经提出的抗蚀剂剥离剂组合物，在稳定性、加工性能和抗蚀剂除去性能方面具有相对良好的性能，例如：一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等，和b)极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯、甲氧基乙酸基丙烷等(美国专利4,617,251)；一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)、单丙醇胺、甲基戊基乙醇(methylamylethanol)等，和b)酰胺溶剂如N-甲基乙酰胺(Mac)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺等(美国专利4,770,713)；一种两组分体系抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)，和b)非质子极性溶剂如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-四氢嘧啶酮(1，3-dimethyl-tetrahydropyrimidinon)等(德国未决公开专利申请No.3,828,513)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，以特定比例包括：a)乙撑氧基(ethylene oxide-)引入的烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等的亚烷基多胺(alkylene polyamines)，和乙二胺，b)砜化合物如环丁砜，和c)二醇单烷基醚如二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等(日本未决公开专利申请No.昭62-49355)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)水溶性胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等，和b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未决公开专利申请No.昭63-208043)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)胺如单乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、苄胺等，b)极性溶剂如DMAc、NMP、DMSO等，和c)表面活性剂的(日本未决公开专利申请No.昭63-231343)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，以特定比例包括：a)含氮有机羟基化合物如单乙醇胺(MEA)，b)一种或多种选自二甘醇单乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁内酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂，和c)DMSO(日本未决公开专利申请No.昭64-42653)；一种正性抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)等，b)非质子极性溶剂如二甘醇单烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等，和c)磷酸酯表面活性剂(日本未决公开专利申请No.平4-124668)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，b)二甲亚砜(DMSO)，和c)有机胺化合物如单乙醇胺(MEA)等(日本未决公开专利申请No.平4-350660)；和一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括a)单乙醇胺(MEA)，b)DMSO，c)儿茶酚(日本未决公开专利申请No.平5-281753)。
然而，半导体器件制造工艺的一种近来倾向是在110-140℃的高温下处理包括硅晶片的各种衬底，因此通常抗蚀剂在高温下焙烧。而上述抗蚀剂剥离剂并不具有除去在高温下焙烧的抗蚀剂的能力。作为除去经猛烈焙烧的抗蚀剂的组合物，已经提出包含水和/或羟胺的抗蚀剂剥离剂组合物。例如：，提出了一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)羟胺，b)烷醇胺，和c)水(日本未决公开专利申请No.平4-289866)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)羟胺，b)烷醇胺，c)水和d)防腐剂(日本未决公开专利申请No.平6-266119)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)极性溶剂如GBL、DMF、DMAc、NMP等，b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇，和c)水(日本未决公开专利申请No.平7-69618)；一种剥离剂组合物，包括：a)氨基醇如单乙醇胺(MEA)，b)水，和c)丁二基二甘醇(日本未决公开专利申请No.平8-123043)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)烷醇胺、烷氧基胺，b)乙二醇单烷基醚，c)糖醇，d)季铵氢氧化物，和e)水(日本未决公开专利申请No.平8-262746)；一种剥离剂组合物，包括：a)一种或多种单乙醇胺(MEA)或AEE的烷醇胺，b)羟胺，c)二甘醇单烷基醚，d)糖(山梨糖醇)，和e)水(日本未决公开专利申请No.平9-152721)；一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)羟胺，b)水，c)酸离解常数(pKa)为7.5-13的胺，d)水溶性有机溶剂，和e)防腐剂(日本未决公开专利申请No.平9-96911)。
然而，上述抗蚀剂剥离剂组合物对于由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜和在该工艺期间由从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜的除去性能方面，或在抗蚀剂脱除工艺期间底层金属布线的防腐性能方面都不令人满意。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，该组合物可在低温下容易并快速地除去由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜，以及在所述工艺期间由金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜，并可使底层金属布线的腐蚀最小化。
为达到这些目的，本发明提供一种抗蚀剂剥离剂组合物，包括：a)10～40wt％水溶性有机胺化合物，b)10～60wt％水溶性极性有机溶剂，c)10～30wt％水，和d)0.1～10wt％包含两个或多个羟基的有机酚化合物，其特征在于水溶性极性有机溶剂是2-羟基异丁酸甲酯(2-hydroxyisobutyric acidmethylester，HBM)。
在根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中，氨基醇化合物优选用作水溶性有机胺化合物，该氨基醇化合物选自如下的化合物：2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇及其混合物。
b)水溶性极性有机溶剂可进一步包括一种或多种选自如下的化合物：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)和脂族羧酸酯(aliphaticcarboxylic acid ester)。
此外，脂族羧酸酯优选自如下的化合物： 甲氧基异丁酸甲基酯(β-methoxy isobutyric acid methyl ester，HBM)、2-羟基丙酸异戊基酯(2-hydroxypropionic acid isopentyl ester)、2-羟基丙酸丁基酯(2-hydroxy-propionic acid butyl ester)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate，EEP)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl-3-methoxypropionate，MMP)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxy propanoate)、丁基-2-羟基丙酸酯(butyl-2-hydroxypropanoate)及其混合物。
包含两个或多个羟基的酚化合物选自如下通式1～5表示的化合物：
[通式1]
[通式2]
[通式3]
[通式4]
[通式5]
在通式1-5中，R1可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；R2可以相同或不同，是氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基；R3和R4可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；k是1～3的整数；m1～m7是1～3的整数；和n1～n4是0～3的整数。优选，R1是C1-4烷基，R2～R4是C1-4烷基，k和m1～m7是1，n1～n4是0或1。
根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可在低温下容易并快速地除去由干法蚀刻、灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜，以及在所述工艺期间由金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。此外，该组合物可使底层金属布线的腐蚀最小化，特别是在抗蚀剂去除工艺中的侧点状腐蚀，并可减少溶于抗蚀剂剥离剂中的抗蚀剂析出，在衬底表面上再沉积的现象。此外，可以用水清洗而不需要在随后的清洗步骤中使用有机溶剂如异丙醇和二甲亚砜。
【附图说明】
图1是显示经由干法蚀刻工艺形成的通路孔(1)和经由灰化工艺除去大多数抗蚀剂的样品b-16，其中通路孔用作与底层金属布线图案的电连接通道。
图2是显示在50℃下使用实施例10的抗蚀剂剥离剂组合物测试抗蚀剂除去性能结果的SEM照片。
图3是显示在50℃下使用对比例7的抗蚀剂剥离剂组合物测试抗蚀剂除去性能结果的SEM照片。
【具体实施方式】
更详细地解释本发明。
在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中，a)水溶性有机胺化合物优选是氨基醇。例如，优选选自以下的组中：2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇及其混合物，其中从考虑抗蚀剂去除性能和成本的工业角度来看，最优选是2-氨基-1-乙醇。
水溶性有机胺化合物的含量优选是10～40wt％，更优选20～30wt％。具体地，如果含量小于10wt％，会难以完全除去由前述干法蚀刻和/或离子注入工艺改性的抗蚀剂，而如果含量超过40wt％，将造成底层金属布线膜材料严重的腐蚀。
b)水溶性极性有机溶剂优选是2-羟基异丁酸甲酯(HBM)。此外，可以进一步包括选自如下的水溶性极性有机溶剂：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、脂族羧酸酯及其混合物。
水溶性极性有机溶剂的脂族羧酸酯优选自如下的化合物：甲氧基异丁酸甲基酯(β-methoxy isobutyric acid methyl ester，HBM)、2-羟基丙酸异戊基酯(2-hydroxypropionic acid isopentyl ester)、2-羟基丙酸丁基酯(2-hydroxy-propionic acid butyl ester)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl-3-ethoxypropionate，EEP)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl-3-methoxypropionate，MMP)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl-2-hydroxy propanoate)、丁基-2-羟基丙酸酯(butyl-2-hydroxypropanoate)及其混合物。
具体地，水溶性极性有机溶剂优选偶极矩为3.0或更大，更优选4.0或更大。偶极矩指示溶剂的极性，数值越高表示极性越高。表1中的水溶性极性有机溶剂的偶极矩为3.0或更大，而偶极矩为4.0或更大的溶剂包括DMSO、NMP、DMI等。b)的偶极矩越高，本发明抗蚀剂剥离剂组合物的抗蚀剂脱除性能和溶解性能越好。
2-羟基异丁酸甲酯(HBM)用作b)水溶性极性有机溶剂，由于它可容易地与a)水溶性有机胺化合物混合。研究结果，本发明人发现当由氨基醇和2-羟基异丁酸甲酯(HBM)的反应产生胺时，由于产生的胺的还原能力，使抗蚀剂的剥离性发生改变。当由脂族羧酸酯和氨基醇之间的反应产生胺时，抗蚀剂的脱除性优异，因为与有机极性溶剂如：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等相比，产生的胺具有良好的还原能力。特别地，由于与其它脂族羧酸酯相比，HBM生产较少的副产物如乙醇，因而具有最优异的脱除性。
此外，在挥发性方面b)水溶性极性有机溶剂的沸点优选为150℃或更高，更优选180℃或更高。由于具有对水的非常高的亲合力，满足所述要求的表1的水溶性极性有机溶剂可使抗蚀剂剥离剂组合物具有稳定的脱除性能。此外，其优点还在于可以采用纯水代替有机溶剂，在抗蚀剂脱除工艺之后进行除去在衬底上沉积的剥离剂组合物的清洗工艺。此外，即使留有痕量的极性有机溶剂，由于它们对金属导电层具有低腐蚀性，因而并不对半导体器件造成不利影响。 DMSO NMP DMI DMF DMAc偶极矩 4.3 4.09 4.05 3.86 3.79沸点(℃) 189 202 225 153 166
表1
b)水溶性极性有机溶剂的含量优选为10～60wt％，更优选20～50wt％，和最优选25～45wt％。研究的结果已经确认当水溶性极性有机溶剂的偶极矩增加时，溶剂对抗蚀剂组合物的树脂溶解度也增加，特别对经受先前工艺的未改性抗蚀剂具有优异的溶解性。如果水溶性极性有机溶剂的含量小于20wt％，经干法工艺如蚀刻或离子注入工艺的抗蚀剂的溶解度会下降。另一方面，考虑到与其它组分的组成比，设定50wt％为水溶性极性有机溶剂含量的上限。
c)水优选是通过离子交换树脂过滤的纯水，更优选是电阻率为18MΩ或更大的去离子水。
水含量优选为10～30wt％，更优选15～25wt％。如果水含量小于10wt％，由干法蚀刻和灰化工艺之后产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂的脱除性会降低。然而，如果水含量超过30wt％，在脱除工艺期间可腐蚀底层金属布线，并由于a)水溶性有机胺化合物和b)水溶性极性有机溶剂的含量的降低，构成大多数抗蚀剂的未改性抗蚀剂的脱除性会降低。研究的结果确认水含量优选为10～30wt％。
在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中，d)包含两个或多个羟基的有机酚化合物，它促进抗蚀剂脱除，选自如下通式1～5的化合物。
[通式1]
[通式2]
[通式3]
[通式4]
[通式5]
其中，R1可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；R2可以相同或不同，是氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基；R3和R4可以相同或不同，是C1-4烷基或C1-4烷氧基；k是0～3的整数；m1～m7是1～3的整数；以及n1～n4是0～3的整数。优选，R1是C1-4烷基，R2～R4是C1-4烷基，k和m1～m7是1，和n1～n4是0或1。
多项研究结果已经发现，与含有小于两个羟基的化合物如甲酚、二甲苯酚、和水杨醛相比，包含两个或多个羟基的有机酚化合物在低温下显著地改进抗蚀剂脱除性能。包含两个或多个羟基的有机酚化合物的例子包括双酚，如：2，4’-亚甲基双酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚AP、双酚M、双酚P、1，1’-双(4-羟苯基)环戊烷、9，9’-双(4-羟苯基)氟、1，1’-双(5-甲基-2-羟苯基)甲烷、3，5-二甲基-4-羟基苄基苯酚、4，4’-羟基二苯酮等；三酚如：1，1，1-(三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(2，5-二甲基-4-羟苯基)-1-(2-羟苯基)甲烷、1，1-双(3，5-甲基-4-羟苯基)-1-(2-羟苯基)甲烷、2，6-双(5-甲基-2-羟苯基)-4-甲基苯酚、2，6-双(3-甲基-4-羟苯基)-4-甲基苯酚、2，6-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-4-甲基苯酚、三酚-TC等；四酚如：1，1，2，2-四(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、1，1，3，3-四(4-羟苯基)丙烷、1，1，5，5-四(4-羟苯基)戊烷、α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-3-二甲苯、α，α，α’，α’-四(4-羟苯基)-4-二甲苯、α，α，α，，α’-四(3-甲基-4-羟苯基)-3-二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羟苯基)-4-二甲苯等；羟基二苯酮如：2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，4’-三羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’，3，3’，4-五羟基二苯酮、2，2’，3，3’，4，4’-六羟基二苯酮等；1-[1’-甲基-1’-(4’-羟苯基)乙基]-4-[1’，1’-双-(4-羟苯基)乙基]苯、2，6-双(2’-羟基-5’-甲基苯乙基)-4-甲基-1-羟基苯等。
d)包含两个或多个羟基的有机酚化合物对于除去由干法蚀刻，灰化和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜和在该工艺期间由从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜是必须的，并有效地将由水溶性有机胺化合物与水的氢离子之间的反应产生的氢氧根离子，渗入到抗蚀剂膜和半导体衬底之间的接触表面。此外，d)包含两个或多个羟基的有机酚化合物防止从抗蚀剂剥离剂组合物产生的羟基腐蚀底层金属膜材料。
在本发明的抗蚀剂剥离剂组合物中，d)包含两个或多个羟基的有机酚化合物的含量优选为0.1～10wt％，更优选0.5～5wt％。如果化合物的含量小于0.1wt％，已经由在干法蚀刻和离子注入工艺之后产生的金属副产物严重改性的抗蚀剂膜的低温脱除性将会降低，并造成底层金属膜材料的严重腐蚀。如果含量超过10wt％，从考虑制备成本的工业观点来看，抗蚀剂膜的脱除性是不经济的。
尽管包含两个或多个羟基的有机酚化合物单独使用就可对本发明的抗蚀剂剥离剂组合物起到促进抗腐蚀效果，但不能完全解决点状腐蚀现象，点状腐蚀是在底层金属布线膜材料上表面或侧面上产生的部分侵蚀。研究结果已经发现混合三唑化合物与包含两个或多个羟基的有机酚化合物可防止点状腐蚀。特别地，已经发现以合适的比例，将包括苯并三唑(BT)和甲苯基三唑(tollyltriazole，TT)的两组分体系三唑化合物与包含羟基的芳族酚化合物混合，可改进抗蚀剂膜侧壁上的侧点状腐蚀的效果。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可进一步包括苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)及其混合物，其中优选是包括BT和TT的两组分体系三唑化合物。
三唑化合物的含量优选是0.5～5wt％。如果含量小于0.5wt％，防止点状腐蚀的性能不显著，如果含量超过5wt％，抗蚀剂剥离剂组合物的粘度会增加，因此使用的方便性下降。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物优选包括由如下通式6表示的硅型表面活性剂。
[通式6]
其中x是0～10的整数，y是1～10的整数，m是0～10的整数，n是1～10的整数，EO表示亚乙氧基，PO表示1，2-亚丙氧基，Z表示卤素原子或烷基。
表面活性剂必须选自对于水溶性有机胺化合物，水溶性极性有机溶剂和水具有足够溶解度的那些化合物。研究结果发现由通式6表示的硅型表面活性剂在表面张力的降低和光刻胶再沉积的防止方面是优选的。此外，尽管广泛用于常规光刻胶剥离剂组合物的氟型表面活性剂以少量使用时就显示优异的表面活性效果，但是由于其溶于水时产生杂质或残余物，而不能用于本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，并对于本发明的组合物的溶解度较低。
而由通式6表示的硅型表面活性剂具有对水，水溶性有机胺化合物和水溶性极性有机溶剂的高溶解度，同时显示优异的表面活化效果，它可达到所需的表面活化效果而不带来以上的问题。与常规聚乙二醇型表面活性剂不同，它还具有优异的防止光刻胶再沉积的效果。
光刻胶的再沉积，是指这样的现象：当在已经使用很长时间的光刻胶剥离剂组合物中放入半导体衬底时，已经溶于光刻胶剥离剂组合物的光刻胶固体组分在半导体衬底上再沉积并变得不可除去，这是光刻胶难以脱除的一个主要原因。
表面活性剂降低在底层金属膜材料如Al、掺杂Si、Cu、Ti、w等，和光刻胶剥离剂组合物之间接触表面的表面张力，因此使光刻胶剥离剂组合物深入地渗透到由底层金属膜材料形成的导电层微图案之间。尽管当微图案的尺寸相对较大时，表面活性剂这样的功能是不显著的，但当微图案变得更细时，它就显得更为重要。并且这直接影响半导体器件的生产量。
表面活性剂的含量优选为0.01～1wt％。如果表面活性剂的含量小于0.01wt％，则难以除去在微图案侧面的金属氧化物并不能达到足够的表面活化效果。如果表面活性剂的含量超过1wt％，防止光刻胶再沉积的效果将下降。因此，在本发明的光刻胶剥离剂组合物中，硅型表面活性剂的含量最优选为0.01～1wt％。
现在解释使用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物，除去在先前光蚀刻工艺中用作掩模的抗蚀剂膜的方法。
使用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物从衬底除去抗蚀剂膜的方法包括接触衬底，由常规方法在衬底上采用本发明的抗蚀剂剥离剂组合物涂敷抗蚀剂膜。可以通过在抗蚀剂剥离剂组合物中浸泡衬底或通过在衬底上喷淋抗蚀剂剥离剂组合物，进行接触。也可以使用其它方法。
此外，仅当加热到80℃或更高的温度，常规抗蚀剂剥离剂组合物才显示足够的抗蚀剂脱除性能，而本发明的抗蚀剂剥离剂组合物在20～50℃的相对低的温度下就可显示足够的抗蚀剂脱除性能。因此，本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可降低抗蚀剂脱除工艺中剥离剂组合物的蒸发量(即消耗)和能量消耗，同时它也可降低由于蒸发的有机溶剂而引起的操作者的健康问题。
本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可应用于正性抗蚀剂、负性抗蚀剂或正性/负性双用途抗蚀剂。例如，它可应用于正性抗蚀剂组合物，包括线性酚醛苯酚树脂(novolac phenol resin)和萘并醌二叠氮(naphtoquinonediazide)化物；正性抗蚀剂组合物，包括：当曝光时产生酸的光酸产生剂，当被酸分解时在碱性水溶液中的溶解度增加的化合物和碱溶性树脂；正性抗蚀剂组合物，包括：当曝光时产生酸的光酸产生剂和当被酸分解时在碱性水溶液中的溶解度增加的含官能团的碱溶性树脂；和负性抗蚀剂组合物，包括：当曝光时产生酸的光酸产生剂、交联剂和碱溶性树脂；其中对包括线性酚醛苯酚树脂和萘并醌二叠氮化物的正性抗蚀剂组合物是特别有效的。
参考以下实施例更详细解释本发明。然而，本发明的范围并不限于该实施例。此外，除非另外说明，％和混合比是基于重量的。由如下方法进行实施例和对比例的抗蚀剂剥离剂组合物的性能评价。
(1)抗蚀剂脱除性能
样品a的制备
在沉积铝膜的5英寸硅晶片的表面上，旋涂通常使用的正性抗蚀剂组合物(三菱公司产品，产品名称：IS401)，使得最终膜厚度达到1.6μm。在热板上将硅晶片在100℃下预焙烧90秒。将具有预定图案的掩模放置在抗蚀剂膜上，用紫外射线照射，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂(东进(Dongjin)化学工业公司产品，产品名称：DPD-100S)将抗蚀剂膜在21℃下显影60秒。在热板上将在其上形成抗蚀剂图案的晶片分别在140℃、160℃和180℃下强烈焙烧300秒，并分别标记为a-14、a-16和a-18。
样品b的制备
使用在样品上形成的抗蚀剂图案作为掩模，使用CF4/O2气体混合物作为蚀刻气体，用干法蚀刻设备(应用材料公司(Applied Material Company)产品，型号名称：P/500(单处理型))，蚀刻未经抗蚀剂图案覆盖的底层铝膜以形成金属布线图案。此时，控制工艺条件使得不由干法蚀刻工艺形成有机金属膜。然后，使用灰化设备(DongKyung化学工业公司产品，型号名称：TCA-2400)和O2/N2气体混合物作为反应气体，由灰化工艺仅除去一部分抗蚀剂膜的上层，样品标记为b-14、b-16和b-18。用于干法蚀刻工艺的蚀刻条件如下：
[干法蚀刻条件]
蚀刻气体：CF4/O2气体混合物
气体流量：200sccm
压力：20m托
RF功率：400W
磁场：140高斯
阶段温度：20℃
蚀刻时间：300秒
[灰化条件]
反应气体：O2/N2气体混合物＝950/50sccm
压力：5m托
微波功率：1Kw
晶片温度：200℃
灰化时间：120秒/晶片
样品c的制备
在1×1016离子/cm2的辐射剂量和80KeV的加速能量下，在样品正面离子注入As+掺杂剂。将离子注入角设定为0°，以垂直于衬底面进行离子注入。将样品移到后续程序模式微波灰化设备(DongKyung化学工业公司产品，型号名称：TCA-2400)，使用O2/N2气体混合物作为反应气体，通过灰化工艺仅除去一部分上层抗蚀剂膜，样品标记为c-14、c-16和c-18。
[灰化条件]
反应气体：O2/N2气体混合物＝950/50sccm
压力：5m托
微波功率：1Kw
晶片温度：200℃
灰化时间：120秒/晶片
抗蚀剂脱除测试
将样品a，b和c分别在25℃和50℃下浸入抗蚀剂剥离剂组合物3分钟。将样品从抗蚀剂剥离剂组合物中取出，然后将它们用纯水洗涤并采用氮气干燥。用SEM检验，以确定是否有抗蚀剂残余物沉积在线图案上和通路孔图案周围。在如下标准基础上评价抗蚀剂脱除性能，结果见表3和4。
○：在通路孔图案周围和线图案表面上完全除去抗蚀剂残余物。
△：在通路孔图案周围和线图案表面上除去80％或更多的抗蚀剂残余物，但有少量残留。
×：在通路孔图案周围和线图案表面上没有除去大多数抗蚀剂残余物。
(2)金属布线腐蚀测试
样品d-12的制备
在具有110,000铝膜的5英寸硅晶片的表面上，旋涂通常使用的正性抗蚀剂组合物(三菱公司产品，产品名称：IS401)使得最终膜厚度达到1.6μm。
在热板上将硅晶片在100℃下预焙烧90秒。将具有预定图案的掩模放置在抗蚀剂膜上，紫外射线照射，使用2.38％氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂(东进(Dongjin)化学工业公司产品，产品名称；DPD-1002)在21℃下显影60秒。
在热板上将在其上形成抗蚀剂图案的晶片分别在120℃下强烈焙烧300秒。
使用这样形成的抗蚀剂图案作为掩模，用CF4/O2气体混合物作为蚀刻气体，在干法蚀刻设备(应用材料公司(Applied Material Company)产品，型号名称：P/500)，蚀刻未由抗蚀剂图案覆盖的铝膜以形成金属布线图案。此时，控制工艺条件使得不由干法蚀刻工艺形成有机金属膜。然后，在灰化设备(DongKyung化学工业公司产品，型号名称：TCA-2400)中，使用O2/N2气体混合物作为反应气体，由灰化工艺仅除去一部分抗蚀剂膜的上层，样品标记为d-12。
金属布线腐蚀测试
将样品d-12分别浸入抗蚀剂剥离剂组合物10分钟、2小时和24小时，同时保持50℃的温度。将样品从抗蚀剂剥离剂组合物取出，然后用纯水洗涤，并用氮气干燥。使用SEM检验铝图案线的上表面和侧表面，在如下标准基础上评价腐蚀程度，结果见表5。
◎：在铝图案线的上表面和侧表面上没有腐蚀
○：仅腐蚀一部分铝图案线的侧表面
△：腐蚀铝图案线的上表面和侧表面的多个部分
×：严重腐蚀铝图案线的上表面和侧表面
(3)金属离子喷发测试
将20个d-12样品分别浸入2kg抗蚀剂剥离剂组合物中，同时保持50℃的温度。当过去12小时、24小时和48小时时将抗蚀剂剥离剂取样。使用装配有ETV(电热蒸发器)的ICP-MS设备(电感耦合等子体-质谱，PERKIN-ELMER公司产品，型号名称：ELAN6000)，测量从样品d-12底层铝布线图案喷发的铝离子数量。结果以ppb表示见表6。
(4)抗蚀剂再沉积测试
当增加样品b-14的处理片数目从1到100、200、300和400片时，测试20kg实施例7和对比例3的抗蚀剂剥离剂组合物的抗蚀剂脱除性能，同时保持温度在50℃。在测试期间，检验再沉积在衬底上的抗蚀剂数量。当处理的片数分别是1、100、200、300和400时，将衬底取样，用纯水清洗，并用氮气干燥。然后，使用表面检查设备(日本佳能公司产品，型号名称：WIS-850)测量在衬底上再沉积的抗蚀剂残余物微粒数目。结果见表7。
实施例1～11和对比例1～7
以表2所述的比例混合本发明组合物的组分a)～d)，以制备实施例1～11和对比例1～7的抗蚀剂剥离剂组合物。测试这样获得的抗蚀剂剥离剂组合物的以下性能：(1)它们的抗蚀剂脱除性能，(2)对金属布线的腐蚀，(3)金属离子喷发，和(4)抗蚀剂再沉积。结果见表3～7。 抗蚀剂剥离剂组合物的组成比(wt％) a) 有机胺化合物 b) 极性有机溶剂 c) 水 d)有机酚化合物(含 两个或多个OH基) e) 羟胺 类型 含量 类型 含量 含量 类型 含量 含量实施例 1 MIPA 15 NMP 45 32.0 结构式7 8 - 2 MIPA 17 DMF 50 29.5 结构式8 3.5 - 3 MIPA 25 HBM 49.5 23.0 儿茶酚 2.5 - 4 MEA 21 NMP 47 30.0 结构式9 2 - 5 MEA 35 DMI 30 30.0 结构式10 5 - 6 MEA 30 NMP 50 18.0 结构式11 2 - 7 MEA 40 NMP 30 25.0 儿茶酚 5 - 8 MEA 40 HBM 30 26.0 结构式12 4 - 9 MEA 30 HBM 47 21.0 儿茶酚 2 - 10 MEA 30 HBM+ MMP 30+10 28.0 儿茶酚 2 - 11 MEA 32 HBM+ MMP 31+11 24.0 儿茶酚 2 -比例 1 MEA 10 MFDG 22 48 - - 20 2 MEA 15 EC 30 30 - - 25 3 MEA 3 DMAc 97.0 - - - - 4 MEA 70 MF 20 8 m-C 2 - 5 MEA 60 BC 35 5 - - - 6 MEA 60 BC 30 10 - - - 7 MEA 40 EC 30 26 SA 4 -
表2
MIPA：单异丙醇胺
MEA：单乙醇胺
AEE：氨基乙氧基乙醇
HBM：2-羟基异丁酸甲酯
DMF：二甲基甲酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMI：二甲基咪唑啉酮
DMAc：二甲基乙酰胺
MFDG：二丙二醇单乙基醚
EC：乙基卡必醇
BC：丁基卡必醇
MF：甲基甲酰胺
PEG：聚乙二醇
m-C：间甲酚
SA：水杨醛
[结构式7]
[结构式8]
[结构式9]
[结构式10]
[结构式11]
[结构式12]
在25℃抗蚀剂剥离剂组合物温度下的抗蚀剂脱除性能： 剥离剂组合物 的温度 25℃ 样品(强烈焙 烧温度) a-14 a-16 a-18 b-14 b-16 b-18 c-14 c-16 c-18 实施例 1 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ 2 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ △ 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4 ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ △ 5 ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ○ 6 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △ 7 ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 对比例 1 △ × × △ × × △ × × 2 ○ △ × ○ △ △ ○ △ × 3 △ × × × × × × × × 4 △ × × × × × △ × × 5 ○ △ × × × × × × × 6 ○ △ × ○ × × △ × × 7 ○ × × △ × × △ △ ×
表3
在50℃抗蚀剂剥离剂组合物温度下的抗蚀剂脱除性能 剥离剂组合物 的温度 50℃样品(强烈焙烧 温度) a-14 a-16 a-18 b-14 b-16 b-18 c-14 c-16 c-18 实施例 1 ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ 2 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 4 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 5 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ 6 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △ 7 ○ ○ ○ △ ○ ○ △ △ ○ 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 10 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 11 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 对比例 1 △ × × △ × × △ × × 2 ○ △ △ ○ ○ △ ○ △ △ 3 △ △ × △ × × △ × × 4 △ × × × × × △ × × 5 ○ ○ △ × × × × × × 6 ○ △ × ○ × × △ × × 7 ○ △ △ ○ × × △ × ×
表4
参考表3和4，可以看出甚至在低温(25℃，50℃)下，根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物(实施例1～11)可有效地除去已经由强烈焙烧工艺、干法蚀刻工艺、离子注入工艺和/或灰化工艺固化和改性的抗蚀剂膜。
尽管在低温下，对比例的抗蚀剂剥离剂组合物可有效地除去未经曝露于干法蚀刻工艺、离子注入工艺和/或灰化工艺的抗蚀剂膜(样品a-14、a-16、a-18)，而当强烈焙烧温度增加时抗蚀剂脱除性能降低，并且经由干法蚀刻工艺、离子注入工艺和/或灰化工艺固化和改性的抗蚀剂膜(样品b-14到c-18)的抗蚀剂脱除性能较差。
表3和4的详细检验揭示的是对比例3的抗蚀剂剥离剂组合物，它不包含含有两个或多个羟基的有机酚化合物和水，显示最差的对固化和改性抗蚀剂膜的抗蚀剂脱除性能。
此外，对比例4的抗蚀剂剥离剂组合物，它包含水，但包含相对过量的水溶性有机胺化合物，显示较差的固化和改性抗蚀剂膜的抗蚀剂脱除性能。可以看出对比例的组合物，它们不包含含有两个或多个羟基的有机酚化合物，或它们仅包含含有一个羟基的有机酚化合物，在低温下显示较差的固化和改性抗蚀剂膜的抗蚀剂脱除性能。从表3和4，可以确认在固化和改性抗蚀剂膜脱除中最有影响力的组分是包含两个或多个羟基的有机酚化合物，并且可以看出实施例3、8和9的组合物，它们含有HBM作为有机极性溶剂和实施例10和11的组合物，它们含有HBM+MMP，比含有其它有机溶剂的组合物显示更好的抗蚀剂脱除性能。
金属布线腐蚀测试： 剥离剂组合物的温度 50℃ 浸入时间 10分钟 2小时 24小时 实施例 1 ◎ ○ △ 2 ◎ ○ △ 3 ◎ ◎ ◎ 4 ◎ ○ △ 5 ◎ ○ △ 6 ◎ ◎ ○ 7 ◎ ◎ ○ 8 ◎ ◎ ◎ 9 ◎ ◎ ○ 10 ◎ ◎ ◎ 11 ◎ ◎ ◎ 对比例 1 △ × × 2 ○ △ △ 3 △ × × 4 △ × × 5 △ × × 6 ○ △ × 7 △ × ×
表5
参考表5，可以看出在根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物(实施例1～11)中，显示抗腐蚀效果的包含两个或多个羟基的有机酚化合物直到浸泡2小时，也不造成对底层金属布线图案的腐蚀。使用HBM作为有机极性溶剂的实施例3、8和9的组合物，和使用HBM+MMP的实施例10和11的组合物，甚至在浸泡2小时或更长时间之后并不腐蚀金属布线图案。然而，对比例1-7的组合物在浸泡10分钟后，就开始腐蚀底层金属布线图案，在两小时之后则造成一部分底层金属布线图案的严重腐蚀。因此，如果对比例的剥离剂组合物用于进行抗蚀剂脱除工艺，需要的关心情况是要切割半导体器件的金属布线，引起生产量的降低，而本发明的剥离剂组合物有望降低这样的危险。
表5的更详细检验揭示的是对比例3、5和7的组合物，它们不包含含有两个或多个羟基的有机酚化合物，引起底层金属布线图案上表面和侧表面的严重腐蚀以严重损害图案宽度。
此外，具有作为防腐剂的比较高水含量的对比例1组合物也引起底层金属布线图案的严重腐蚀。
金属离子喷发测试(以ppb计)：剥离剂组合物的温度 50℃ 浸入时间 0小时 12小时 24小时 48小时 实施例 1 1 3 19 35 2 1 3 17 36 3 1 2 13 29 4 2 3 19 37 5 1 4 21 41 6 1 3 16 32 7 2 3 15 34 8 1 5 14 31 9 1 1 15 30 10 1 3 13 30 11 1 2 12 29 对比例 1 1 35 69 145 2 1 19 42 210 3 2 24 39 109 4 1 25 45 167 5 1 42 63 231 6 2 28 45 114 7 2 31 48 121
表6
参考表6，可以看出本发明的抗蚀剂剥离剂组合物(实施例1～11)经过12小时后，在铝离子喷发数量上显示出较小变化，表示它们引起底层金属布线图案的较小腐蚀。另一方面，经过12小时之后，对比例1～7的组合物显示出铝离子喷发数量的平均值是实施例中的数值的10倍，表明它们引起底层金属布线图案的严重腐蚀。
这些结果基于如下事实：由于实施例1～11的组合物包含d)含有两个或多个羟基的有机酚化合物，该有机酚化合物用作防腐剂，而具有优异的防腐蚀性，而对比例1～7的组合物不包含该有机酚化合物。
抗蚀剂再沉积测试：处理的片数 样品b-14 样品c-14实施例10 对比例3实施例10 对比例3 1 0 0 0 0 100 2 14 1 18 200 3 37 3 40 300 6 71 6 69 400 9 138 10 140
表7
参考表7，可以看出对于100～400个处理片，对比例3的组合物的抗蚀剂残余物微粒数目是实施例10组合物的约10倍。
如上所示，根据本发明的抗蚀剂剥离剂组合物可容易和快速地除去由干法蚀刻，灰分和离子注入工艺固化的抗蚀剂膜，和由在该工艺期间，从底层金属膜材料蚀刻的金属副产物改性的抗蚀剂膜。它也可最小化对底层金属布线的腐蚀，特别是侧面点状腐蚀，并且，甚至在长时间使用的情况下，减少已溶于抗蚀剂剥离剂中的抗蚀剂析出再沉积到衬底表面上的现象。此外，它可以用水清洗而不需要在随后的清洗工艺中使用有机溶剂，如异丙醇和二甲亚砜。