光刻法用洗涤液和基板的处理方法 【技术领域】
本发明涉及用于剥离、溶解厚膜光致抗蚀剂图案的光刻法用洗涤液和基板的处理方法。本发明特别适用于形成IC或LSI等的凸点(bump)。
背景技术
近年来随着IC或LSI等半导体元件的高集成化或芯片尺寸的缩小化，要求金属布线的细微化，以及作为连接端子的高度为20μm或20μm以上的凸点(微小凸点电极)能高精度地配置在基板上，今后，为适应芯片尺寸进一步缩小化的要求，要求必须进一步提高金属布线或凸点的高精度化。
凸点的形成方法，例如如下进行，在基板上形成金属薄膜，在该金属薄膜上利用光刻技术形成厚膜的光致抗蚀剂图案后，在光致抗蚀剂图案地非形成部(金属薄膜露出部)利用电解镀覆的方法设置导电层，形成凸点，然后除去光致抗蚀剂图案。
上述的光致抗蚀剂图案，因为通常以10～150μm左右的厚膜形成，所以从耐镀覆性、图案形状性等方面考虑，优选使用负型光致抗蚀剂材料。但是，负型光致抗蚀剂材料较正型光致抗蚀剂材料难以除去，形成厚膜的光致抗蚀剂时就更难以除去。
另外，厚膜的光致抗蚀剂图案因为是厚膜的，所以在制造过程中无法避免容易出现图案形状不适合(歪斜、缺损等)的情况，在这种情况下，有必要在操作过程中将光致抗蚀剂图案从基板上除去，从头开始再次制造的步骤，即所说的重做(rework)。
为在形成上述凸点后除去光致抗蚀剂图案，或为了重做而除去光致抗蚀剂图案，在这两种情况下，都需要将厚膜的光致抗蚀剂图案浸渍在洗涤液槽中，从基板剥离(脱落)后，该剥离的光致抗蚀剂图案(固化物)必须迅速且完全地溶解在洗涤液槽中。如果剥离的光致抗蚀剂图案在洗涤液中溶解不充分而直接残留，则可能再次附着在该基板上或在连续处理过程中附着在后续的处理基板上，在制造效率方面产生问题。同时还必须抑制对金属薄膜的腐蚀。另外因为在形成凸点的基板上在光致抗蚀剂图案与凸点之间的界面上有时会形成改性膜，所以还必须防止该改性膜的形成，抑制凸点的腐蚀。
在特开平08-301911号公报中，记载了作为凸点形成用图案形成材料的对放射线敏感的树脂组合物，在其中的段落序号0032、0043中记载了用于剥离使用该组合物的光固化图案的剥离液，该剥离液为季铵盐与二甲亚砜和水的混合物(特别是0.5质量％的氢氧化四甲基铵的二甲亚砜溶液(含水1.5质量％))。但是该剥离液存在的问题是，为使从基板上剥离的光固化图案进一步溶解在剥离液中需要很长时间，处理能力差。
在特开平10-239865号公报中公开了一种用于剥离凸点形成用负型光致抗蚀剂的剥离液，该剥离液中含有规定量的二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、氢氧化四烷基铵和水。该公报中公开的情况和特开平08-301911号公报中的情况相同，要使从基板剥离的光固化图案再溶解在剥离液中需要相当长的时间，也存在处理能力差的问题。另外，因为含有1，3-二甲基-2-咪唑烷酮作为必要成分，所以存在使铜变色或发生腐蚀的问题。
应予说明，在光刻技术领域中，作为含有季铵氢氧化物、二甲亚砜等水溶性有机溶剂的剥离液，虽然已知在特开2001-324823号公报、特开平07-028254号公报等中公开的剥离液，但这些公报中对于适合于形成厚膜图案(凸点形成用)的、除去困难的光致抗蚀剂的除去没有任何记载。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能够解决上述现有技术中存在问题的洗涤液，该洗涤液不仅能够将用于凸点形成等的厚膜光致抗蚀剂图案从基板上剥离，而且可以将剥离的光致抗蚀剂图案迅速且完全地溶解在洗涤液中，而不会再附着在基板上。本发明还提供使用该洗涤液的基板处理方法。
为解决上述课题，本发明提供一种洗涤液，该洗涤液是用于剥离、溶解膜厚为10～150μm的光致抗蚀剂图案的洗涤液，含有下述的成分(a)、(b)和(c)，
(a)0.5～15质量％的通式(I)表示的季铵氢氧化物，
式中R1、R2、R3和R4中的全部基团或至少3个或3个以上的基团分别独立地表示碳原子数3～6的烷基或羟烷基，R1、R2、R3和R4中的1个基团可以是碳原子数1～6的烷基或羟烷基，
(b)65～97质量％的水溶性有机溶剂，
(c)0.5～30质量％的水。
另外本发明还提供一种基板的处理方法，该方法包括以下步骤：在具有金属薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蚀剂图案，然后在金属薄膜露出部(未形成光致抗蚀剂图案的部分)上形成导电层，之后使光致抗蚀剂图案与上述洗涤液接触，剥离、溶解该光致抗蚀剂图案。
另外，本发明还提供一种基板的处理方法，该方法包括以下步骤：在具有金属薄膜的基板上形成膜厚10～150μm的光致抗蚀剂图案，之后在金属薄膜露出部(未形成光致抗蚀剂图案的部分)上不形成导电层，使光致抗蚀剂图案与上述洗涤液接触，剥离、溶解该光致抗蚀剂图案。
本发明的洗涤液是用于剥离和溶解在具有金属薄膜的基板上形成的10～150μm的厚膜光致抗蚀剂图案的洗涤液，其中的成分(a)是下述通式(I)表示的季铵氢氧化物，
式中R1、R2、R3和R4中的全部基团或至少3个或3个以上的基团分别独立地表示碳原子数3～6的烷基或羟烷基，R1、R2、R3和R4中的1个基团可以是碳原子数1～6的烷基或羟烷基。
使用R1、R2、R3和R4中的全部基团或至少3个或3个以上的基团的碳原子数低于3的物质的情况下，发生金属薄膜(特别是Cu等)的腐蚀。
作为(a)成分，具体例如有氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化甲基三丁基铵等。其中从兼顾光致抗蚀剂图案的剥离、溶解和抑制Cu等易腐蚀性金属的腐蚀方面考虑，最优选氢氧化四丙基铵。(a)成分可以使用1种、2种或2种以上。
(a)成分在本发明洗涤液中的配合量为0.5～15质量％，优选1～10质量％。如果(a)成分的配合量低于0.5质量％，则难以充分除去光致抗蚀剂图案，另一方面，如果高于15质量％，则容易发生对金属薄膜(Cu等)或Si基板的腐蚀。
作为(b)成分的水溶性有机溶剂，只要是与水或其他配合成分具有混合性的有机溶剂即可，可以使用一直以来惯用的有机溶剂。具体例如有二甲基砜、二乙基砜、二(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜F环丁砜]等砜类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚等多元醇类及其衍生物等。另外，从防止金属腐蚀、防止变色等方面考虑，优选不使用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二异丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮类。
作为本发明中的(b)成分，优选单独使用二甲亚砜或使用二甲亚砜与其它的水溶性有机溶剂的混合溶剂。其中从光致抗蚀剂的剥离和溶解性能及抑制Cu腐蚀的性能方面考虑，优选使用二甲亚砜与N-甲基-2-吡咯烷酮和/或环丁砜的混合溶剂。特别是，二甲亚砜与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂对光致抗蚀剂图案的剥离性能和溶解性能都很高，所以最为优选。二甲亚砜与其他的水溶性有机溶剂的混合比例，优选为二甲亚砜：其他的水溶性有机溶剂＝8∶1～1∶8(质量比)左右。(b)成分可以使用1种、2种或2种以上。
(b)成分在本发明的洗涤液中的配合量，为65～97质量％，优选为70～96质量％。(b)成分的配合量如果低于65质量％，则容易发生对金属薄膜、凸点、Si基板的腐蚀，另一方面，如果高于97质量％，则光致抗蚀剂图案的剥离、溶解性能降低。
作为(c)成分的水在本发明洗涤液中的配合量为0.5～30质量％，优选为1～25质量％。(c)成分的配合量如果低于0.5质量％，则光致抗蚀剂图案的剥离、溶解性能不充分，另一方面，如果高于30质量％，则容易发生对金属薄膜、凸点、Si基板的腐蚀。
作为本发明洗涤液的剥离、溶解对象的厚膜光致抗蚀剂图案，可以广泛适用于用于形成凸点等的、厚膜图案形成用光致抗蚀剂组合物。
作为这种厚膜图案形成用光致抗蚀剂组合物，目前的主流是光聚合型负型光致抗蚀剂组合物和化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，但本发明的洗涤液并不限定于此，对于i线用正型光致抗蚀剂组合物、化学放大型正型光致抗蚀剂组合物等也确认有效。
上述的各光致抗蚀剂组合物中，剥离、溶解最困难的是通过放射线照射而聚合、对碱不溶的负型光致抗蚀剂组合物。本发明的洗涤液可以最有效地剥离、溶解该光聚合型负型光致抗蚀剂组合物。
作为上述光聚合型负型光致抗蚀剂组合物，例如有以下述成分作为主要构成成分的组合物：(甲基)丙烯酸酯、含有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类聚合物等聚合物成分、光聚合引发剂、溶剂、和交联剂。
另外，作为化学放大型负型光致抗蚀剂组合物，例如可以举出含有酚醛清漆树脂等聚合物成分、交联剂、光照酸发生剂(经光照射产生酸的物质)和溶剂作为构成成分的组合物。
以下给出本发明洗涤液的使用方式、使用该洗涤液的本发明基板处理方法的一个具体实例。但本发明并不受该实例的限定。
可以利用旋涂法、辊涂法等公知方法在具有金属薄膜的基板上涂布经放射线照射聚合、对碱不溶的负型光致抗蚀剂涂布液，经干燥后形成光致抗蚀剂层。
作为上述金属薄膜，例如有Cu、Cu合金、Al、Al合金、Ni、Au、Pd等。金属薄膜的形成可以采用CVD蒸镀、溅镀法、电解镀覆法等进行，但没有特别限定。
然后，通过掩膜图案对该光致抗蚀剂层照射放射线，由此进行选择性地曝光。以上述负型光致抗蚀剂为例，在光照射部发生光聚合反应而固化，成为光固化部。应予说明，放射线的含义包括紫外线、可见光线、远紫外线、X射线、电子射线等。放射线的射线源例如有低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、KrF、ArF、F2准分子激光等。
然后进行显影，由此除去非曝光部，形成膜厚10～150μm的光致抗蚀剂图案(光固化图案)。显影方法可以利用常用的方法。上述的负型光致抗蚀剂可以使用碱性水溶液作为显影液。具体例如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等。对于显影时间无特别限定，但通常为30～360秒。显影方法可以采用浸渍法、水坑法、喷雾法等任意方法。
之后，在基板上的光致抗蚀剂除去部(基板上的金属薄膜露出部。非曝光部)上填充导电性金属，形成导电层(凸点形成)。导电性金属的充填可以采用任意的方法进行，但电解镀覆处理是主流的处理方法。这样可以形成所希望高度的凸点。凸点通常为20μm或20μm以上。用于形成凸点的导电性金属，例如可以使用Cu、Cu合金、Al、Al合金、Ni、Au、焊锡等任意的金属。本发明的洗涤液特别对于使用Cu、焊锡的基板具有抑制腐蚀的效果。
在这种凸点的形成过程中，因为光致抗蚀剂图案为厚膜，所以在制造过程中图案崩散、变形等不良情况的发生较之薄膜图案的场合要多，这是无法避免的。因此，在凸点形成前，在光致抗蚀剂图案上发生不良情况时，有必要从基板上除去光致抗蚀剂图案，再次将该基板供给到凸点形成步骤中。
如上所述，本发明的洗涤液在除去凸点形成后的光致抗蚀剂图案或用于重做(rework)的光致抗蚀剂图案方面特别有效。
也就是说，使凸点形成后的光致抗蚀剂图案或用于重做的光致抗蚀剂图案与本发明的洗涤液相接触，除去光致抗蚀剂图案。
接触方法优选将基板整体浸渍在洗涤液槽内进行。通过接触，固化的图案一边从基板上溶解一边剥离(脱落)，但本发明的洗涤液具有可将这种剥离的固化图案迅速溶解的非常优良的效果。即使从基板剥离固化图案很快，但如果剥离的固化图案不能进行迅速的溶解，则在连续处理该基板时，在后续基板的处理过程中无法溶解彻底，残存的固化图案或其残渣物有再次附着在处理中的基板上的危险。
本发明中，即使是对使用以前难以完全除去或需要较长时间才能除去的负型光聚合性光致抗蚀剂的光固化图案、且为10～150μm厚膜的情况，也能有效、迅速将其从基板上剥离，并使剥离后的固化图案迅速溶解。另外，本发明还具有有效防止对基板上的金属薄膜、凸点(导电层)的腐蚀的效果。另外在凸点和光致抗蚀剂图案间的界面处也不会形成改性膜。
基板的浸渍时间只要是能够将光致抗蚀剂图案从基板上剥离的充分时间即可，没有特别限定，但通常为10秒～20分钟左右。处理温度优选为25～90℃左右，特别优选40～80℃左右。剥离的固化物在本发明的洗涤液中经过5～60分钟即可完全溶解。而现有的洗涤液至少需要1小时以上才能溶解固化物，所以利用本发明的洗涤液能在短时间内溶解厚膜光致抗蚀剂。
应予说明，在使用本发明的洗涤液进行接触的步骤之前，也可以设置使其与臭氧水溶液和/或过氧化氢水溶液接触的步骤。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。对于配合量如无特别限定则指质量％。
[洗涤液的调制]
调制下述表1所示组成的洗涤液。
表1 配合成分(质量％) (a)成分 (b)成分 (c)成分 其它成分 洗涤液1 TPAH(2) DMSO(95) (3) - 洗涤液2 TPAH(2)DMSO(75)+SLF(20) (3) - 洗涤液3 TPAH(2)DMSO(75)+NMP(20) (3) - 洗涤液4 MTPAH(2) DMSO(95) (3) - 洗涤液5 TBAH(5)DMSO(50)+SLF(15) (30) - 洗涤液6 TBAH(5)DMSO(65)+NMP(15) (15) - 洗涤液7 MTBAH(5)DMSO(45)+NMP(30) (20) -比较洗涤液1 DMSO(95) (3) TMAH(2)比较洗涤液2 TPAH(0.4) DMSO(99) (0.6) -比较洗涤液3 TPAH(10) DMSO(50) (40) -比较洗涤液4 - DMSO(80) (9.76)TMAH(0.24)、MEA(10)比较洗涤液5 - DMSO(98) (1.5) TMAH(0.5)比较洗涤液6 -DMSO(50)+DMI(40) (8) TMAH(2)比较洗涤液7 - DPM(62.5) (12.5) TMAH(20)、CA(5)
表1中所示各成分如下。
TPAH：氢氧化四丙基铵
MTPAH：氢氧化甲基三丙基铵
TBAH：氢氧化四丁基铵
MTBAH：氢氧化甲基三丁基铵
DMSO：二甲亚砜
SLF：环丁砜
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMI：二甲基咪唑烷酮
DPM：二丙二醇一甲基醚
TMAH：氢氧化四甲基铵
MEA：单乙醇胺
CA：邻苯二酚
实施例1～7、比较例1～14
在形成有Cu薄膜的基板上涂布负型光致抗蚀剂(“PMER N-HC600”；东京应化工业(株)制)，干燥，形成光致抗蚀剂层。
然后通过掩膜图案对其进行曝光后，进行碱显影处理，形成光固化图案(膜厚20μm)。
将该基板在表1所示洗涤液中进行浸渍处理(浸渍处理条件如表2所示)后，用纯水进行淋洗处理。用SEM(扫描型电子显微镜)观察此时的固化图案的剥离、溶解性、对金属薄膜(Cu薄膜)的腐蚀状态，进行评价。结果在表2中给出。
[固化图案的剥离、溶解性]
S：固化图案从基板上完全剥离，且液槽中的剥离固化图案完全溶解，完全看不到有残渣物
A：固化图案从基板上剥离，在液槽中可稍见有剥离固化图案的未溶解部分
B：固化图案未从基板上剥离
[金属薄膜(Cu薄膜)的腐蚀状态]
S：在Cu薄膜上完全未发生腐蚀
A：Cu薄膜表面稍有腐蚀(粗糙)
B：Cu薄膜表面发生腐蚀
表2 使用洗涤液 浸渍处理条件 固化图案的剥离·溶解性 金属薄膜(Cu) 的腐蚀状态实施例1 洗涤液1 40分钟(60℃)浸渍 S S实施例2 洗涤液2 40分钟(60℃)浸渍 S S实施例3 洗涤液3 40分钟(60℃)浸渍 S S实施例4 洗涤液4 40分钟(60℃)浸渍 S S实施例5 洗涤液5 40分钟(40℃)浸渍 S S实施例6 洗涤液6 40分钟(40℃)浸渍 S S实施例7 洗涤液7 40分钟(40℃)浸渍 S S比较例1比较洗涤液1 40分钟(60℃)浸渍 S B比较例2比较洗涤液2 40分钟(60℃)浸渍 B S比较例3比较洗涤液3 40分钟(60℃)浸渍 S B比较例4比较洗涤液4 40分钟(60℃)浸渍 B B比较例5比较洗涤液5 40分钟(60℃)浸渍 B A比较例6比较洗涤液6 40分钟(60℃)浸渍 S B比较例7比较洗涤液7 40分钟(60℃)浸渍 A B比较例8比较洗涤液1 40分钟(40℃)浸渍 B S比较例9比较洗涤液2 40分钟(40℃)浸渍 B S比较例10比较洗涤液3 40分钟(40℃)浸渍 A A比较例11比较洗涤液4 40分钟(40℃)浸渍 S B比较例12比较洗涤液5 40分钟(40℃)浸渍 B S比较例13比较洗涤液6 40分钟(40℃)浸渍 B S比较例14比较洗涤液7 40分钟(40℃)浸渍 A B
实施例 8～11、比较例15～16
使用洗涤液1、3和比较洗涤液6，将洗涤处理时间由30分钟缩短为20分钟，按与上述相同的评价基准评价固化图案的剥离、溶解性。结果在表3中给出。
表3 使用洗涤液 浸渍处理条件 固化图案的 剥离·溶解性 实施例8 洗涤液1 30分钟(60℃)浸渍 S 实施例9 洗涤液3 30分钟(60℃)浸渍 S 实施例10 洗涤液1 20分钟(60℃)浸渍 A 实施例11 洗涤液3 20分钟(60℃)浸渍 S 比较例15 比较洗涤液6 30分钟(60℃)浸渍 S 比较例16 比较洗涤液6 20分钟(60℃)浸渍 A
实施例12、比较例17～20
在形成有Cu薄膜的基板上涂布负型光致抗蚀剂(“PMER N-HC600”；东京应化工业(株)制)，干燥，形成光致抗蚀剂层。
然后通过掩膜图案对其进行曝光后，进行碱显影处理，形成光固化图案(膜厚20μm)。
然后在Cu薄膜上用高温焊锡通过电解镀覆法形成凸点。
将该基板在洗涤液3、比较洗涤液1、2、3和6中进行浸渍处理(40分钟，60℃)后，用纯水进行淋洗处理。按上述评价基准评价此时的固化图案的剥离、溶解性、对金属薄膜(Cu薄膜)的腐蚀状态。用SEM(扫描型电子显微镜)观察对凸点的腐蚀状态，按下述评价基准进行评价。结果在表4中给出。
[凸点的腐蚀状态]
S：完全没有发生对凸点的腐蚀
A：凸点表面稍有腐蚀(粗糙)
B：凸点表面发生腐蚀
表4使用洗涤液 固化图案的 剥离·溶解性 金属薄膜(Cu) 的腐蚀状态 凸点的 腐蚀状态 实施例12洗涤液3 S S S 比较例17比较洗涤液1 S B A 比较例18比较洗涤液2 B S S 比较例19比较洗涤液3 S A B 比较例20比较洗涤液6 S B A
如上所述，通过使用本发明的洗涤液，可以很好地将特别是用于形成凸点的厚膜光致抗蚀剂图案从基板上剥离，同时可以将该剥离的光致抗蚀剂图案迅速且完全地溶解在洗涤液中，而不会再附着在基板上，有助于提高制造效率。