本发明涉及一种供局部应用、特别是供化妆品和/或治疗皮肤病领域 应用的新颖的耐水、无迁移的成膜组合物，它包括磺化聚酯型特殊的亲 水胶凝剂与成膜聚氨酯。本发明还涉及使用此组合物化妆或美容人的角 质物质，例如皮肤、指甲、睫毛、眉毛、头发或粘膜，例如唇。此组合 物能以凝胶、浆或成型制品，特别是棒的形式被提供。
用于化妆或护理皮肤或唇的制品，例如粉底或唇膏，通常包括脂相例 如蜡与油，颜料和/或填料和，非强制存在的添加剂例如化妆或治皮肤 病的活性组份。它们还可以包括能获得符合其应用要求的组合物所需稠 度的胶凝剂。
这些组合物，当它们被施加到皮肤或唇时，显示出迁移的缺点，即， 它们至少部份地沉积在与其可能相接触的某些物质特别是玻璃、杯子、 香烟、织物或皮肤上，或在它们上面留下痕迹。这引起被施加的薄膜的 不必要残留，从而需要定期重新敷施粉底或唇膏组合物。此外，出现在 特别是上衣衣领上的这些不希望有的痕迹，可能会劝阻妇女不要使用这 一类的化妆品。从EP-A-602905申请中已经知悉，为了获得具有改进的 无迁移性的产品而将挥发油与蜡结合使用。然而，当它们被施加到角质 物质例如唇时，这些产品太滑从而难于控制它们的使用。此外，这些产 品在其被使用到唇期间与之后会给使用者以绷紧的感觉。
此外，这些组合物在其被敷施到皮肤与唇之后能在特别是洗澡时因与 水接触或与雨水或眼泪接触而被除掉。因此，希望有一种还显示出良好 耐水性的可使用的组合物。
本发明的目的是提供一种新颖的含水的成膜组合物，它不会显示出上 述的缺点而显示出，特别是，完全无迁移性、耐水性、在被敷施到角质 物质期间与之后没有绷紧感以及使用方便的优点。
本产品发明人现已发现，通过在水分散体中使用特殊的磺化聚酯型亲 水胶凝剂与成膜聚氨酯，能够获得这样的组合物。该组合物在其被敷施 后所形成的薄膜显示出良好的保留性，它几乎一点也不会迁移，而且它 还是耐水的。在组合物被施到角质物质期间与之后，所说的薄膜具有特 殊的光泽、非粘性与舒适性(无绷紧感)。所说的薄膜还产生靓丽感并且 非常容易被常用的卸妆剂去掉。此外，所说的组合物比包含挥发油的无 迁移性产品具有较少的滑性，因而促进其在角质物质方面的应用。
因此，本发明的主题是一种局部应用的新颖的成膜组合物，它包括， 在含水相中，磺化聚酯型的亲水胶凝剂，其特征在于所说的亲水胶凝剂 是水溶性的或水分散的对苯二酸共聚多酯低聚物和所说的组合物还包括 分散在含水相中的聚氨酯颗粒。
本发明使用的特殊胶凝剂是水溶性的或水分散的对苯二酸共聚多酯 低聚物，它主要包括式(I)的二羧酸酯重复单元：
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2On-] (I) 其中
-A代表1，4-亚苯基，磺基-1，3-亚苯基和非强制的1，3-亚苯基，
-n为1∽4，
-至少35摩尔％的所说的式(I)单元是其中A代表1，4-亚苯基与n 等于1的式(I)单元，
-至少7摩尔％的所说的式(I)单元是其中A代表磺基-1，3-亚苯基的 式(I)单元， 所说的共聚多酯低聚物的重均分子量为小于20000、优选为小于15000。
最好的是，至少40摩尔％和更优选为40∽90摩尔％的式(I)单 元是其中A为1，4-亚苯基与n等于1的式(I)单元。最好的是，至少 10摩尔％和更优选为10∽25摩尔％的式(I)单元是其中A为磺基-1，3- 亚苯基的式(I)单元。
所说的共聚多酯低聚物链的二端部可以相同或不同并且基本上由式 (I′)所代表的基：
-CO-A-CO-O-(CH2-CH2-O)n-H (I′) 其中A与n如以上所规定。
所说的低聚物还能够在链端部显示少量的式--A-CO-OH与-A-CO-OR的 基，在式中A如同以上的规定和R代表C1∽C4烷基。
当A代表磺基-1，3-亚苯基时，它更具体为碱金属磺酸盐，特别是磺 酸钠或磺酸钾，或为磺酸铵或磺酸一-、二-、三-或四-(低级烷基)铵。 术语“(低级烷基)铵”最好理解为意指一种这样的铵，其中烷基是低级 烷基，优选为C1∽C6烷基。它优选为磺酸钠。
共聚多酯低聚物能非强制地包括高达20摩尔％、优选为0.5∽5摩 尔％的其中A为1，3-亚苯基的式(I)单元。
根据本发明的优选的实施方案，上述的共聚多酯低聚物具有的重均分 子量为5000∽14000、优选为8000∽10000。
重均分子量是通过凝胶渗透色谱法在100℃下的含10-2N的LiBr的二 甲基乙酰胺中测定的。结果以聚苯乙烯当量表示。
所说的共聚多酯低聚物可通过熔融聚合、溶剂聚合或界面聚合制备聚 酯的标准方法来制得。这些方法涉及
·二酸与二醇的酯化反应与缩聚反应
·二酯与二醇的酯基转移反应与缩聚反应
·羟基酸的自缩合反应
·通过使用二醇与酰基氯进行的Schotten-Baumann反应和缩聚反应
·内酯的聚合反应 通过各种单体的起始化学计算比与通过控制副反应来控制其中A代表 1，4-亚苯基与n等于1的式(I)单元的最小含量。
一种特别有利的制备方法是由使用酯基转移反应和/或酯化催化剂 的熔融聚合通过酯基转移反应/缩聚反应和/或酯化反应/缩聚反应的 方法。
通过控制其中A代表1，4-亚苯基与n等于1的式(I)单元的最小含 量来控制结构，而其中A代表1，4-亚苯基与n为等于1的式(I)单元 的最小含量是通过各种二酸和/或二酯和二醇单体的起始化学计算比与 通过使用醚化反应控制剂二者来加以控制的，醚化反应控制剂可以是碱 性化合物，例如脂族或芳族胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物或乙酸盐。
按本技术领域中熟练人员所知的方式通过综合考虑压力、温度与时间 等因素来控制分子量。
本发明所使用的对苯二酸共聚多酯低聚物能够通过单体酯化反应和/ 或酯基转移反应/缩聚反应来制备，所说单体是基于以下组合：
-基于对苯二酸、酐或二酯(Tp)
-基于磺基间苯二酸、酐或二酯(SIp)
-非强制地基于间苯二酸、酐或二酯(Ip)
-和基于乙二醇(Eg) 单体组合的相对量相应于
·(SIp)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩尔比至少为7/100、优选至少为 10/100、特别为10/100-25/100·
·(Ip)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩尔比至多为20/100、优选至多为 5/100
·(EG)/[(Tp)+(SIp)+(Ip)]摩尔比为2/1∽3/1 在醚化反应和/或酯基转移反应催化剂和醚化反应控制剂的存在下来制 备。
优选使用低级二酯形式(C1∽C4二烷基二酯)、优选为二甲基二 酯形式的对苯二酸单体(Tp)。
优选使用碱金属(特别是钠)磺酸盐形式的低级二酯(C1∽C4烷基 二酯)、优选为甲基二酯形式的磺基间苯二酸单体(SIp)。特别可被提及 的是5-(钠代羟磺酰基)间苯二酸二甲酯[5- (sodiooxysulphonyl)isophthalate]。
非强制性的间苯二酸单体(Ip)优选使用间苯二酸形式的。
当所有的“二酸”单体是以二酯形式被使用时，在这些“二酸”单体 与乙二醇之间的酯基转移(互换)作业是在温度高于或等于130℃、优 选为140∽220℃、特别是180∽220℃下进行；在此温度下所形成的 甲醇(在优选情况为甲基二酯)从反应混合物优选通过蒸馏来除掉。此 互换反应是在金属酯基转移催化剂与醚化反应控制剂的存在下进行的。 所说的催化剂优选为金属羧酸盐，例如醋酸锰、醋酸锌、醋酸钴或醋酸 钙，或者为有机钛酸酯或无机钛酸盐例如钛酸丁酯、2，2′，2″-次氮基 三乙基钛酸酯(或氨基三乙醇钛，另外起醚化反应控制剂的作用)或钛 酸钙。优选的催化剂是有机钛酸酯：它们的用量，以相对于存在的反应 剂重量的钛计，为至少0.001％重量，优选为0.002％∽0.02％重量的钛。
醚化控制剂可以是碱性化合物，例如脂族或芳族胺(三乙醇胺，碳酸 胍，二甲基苯胺、萘胺，等等)或者是碱金属或碱土金属的氢氧化物或 醋酸盐(醋酸钠，醋酸钾，苯甲酸钠，等等)。其一般用量，相对于反应 剂的重量，为0.001％∽0.05％。
互换反应的持续时间为1∽4小时；一般为2∽3小时。
当高于90％理论量的甲醇已被蒸出时，通过使反应混合物的温度达到 230℃来除掉过量的多羟基化合物。
缩聚反应优选在温度为230∽280℃、优选为240∽260℃的预先达 到此温度并逐渐降到10Pa真空的别一反应器中进行；在40分钟后压力 降到接近10毫巴。
缩聚反应与除去多羟基化合物同时进行；当反应物的温度为250℃和 装有锚形搅拌器的7.5升反应器的搅拌转速为80转/分，搅拌轴的马达 转矩达到相当于约0.5∽5牛顿-米时，仃止该操作。随后用氮气破坏真 空，将聚合物注入模具；冷却后，将聚合物磨碎。当“二酸”单体的一 种是以二酸或酐形式存在而其他的“二酸”单体是以二酯形式存在时， 所说的共聚多酯低聚物是通过首先在上述的条件下进行二酯单体与乙二 醇的酯基转移反应，接着在二酸或酐单体介质中与乙二醇进行酯化反应 和然后在上述条件下进行缩聚反应而制得的，乙二醇的总量被分配于所 说的二种反应(酯基转移与酯化)中。
如果必要的话，酯化反应是通过将二酸或酐形式的单体与预先被悬浮 的乙二醇在相应于互换温度的终点的温度下添加到酯基转移反应所得到 的反应混合物中来进行的，添加的持续时间为一小时。
此酯化反应是在温度为230∽∽280℃、优选为250∽260℃和在与 酯基转移反应用的催化剂相同类型的催化剂与醚化控制剂(所说的催化 剂与控制剂如同酯基转移操作期间所使用的，其用量也相同)的存在下 进行的。
该反应进行的同时除去水，水是从反应器中除去过量的多羟基化合物 的同时被抽吸出来的。
此类型的制备方法特别被公开在专利申请WO 95/32997中。
在本发明的组合物中对苯二酸共聚多酯低聚物的含量，相对于组合物 的总重量为0.5％∽40％重量。
根据需要的形式(凝胶，浆或固体)，使用不同量的特殊的胶凝剂。 就固体的组合物来说，优选使用10∽40％重量，更优选为5∽30％重 量的特殊的胶凝剂。对于凝胶或浆状的组合物来说，优选使用0.5∽10％ 重量的特殊的胶凝剂，更优选为2∽5％重量。
在本发明的组合物中以水分散体存在的聚氨酯可以是阴离子聚氨酯。 此阴离子性质特别是由于在聚合物中存在羧酸或磺酸官能基之故。
根据本发明，可以使用一种或多种聚氨酯的一种或多种水分散相。
聚氨酯可以选自聚酯-聚氨酯与聚醚-聚氨酯，优选选自阴离子的聚酯 -聚氨酯。
聚氨酯颗粒的粒径可以为2∽300nm，优选为2∽150nm。
水分散体中的聚氨酯可有利地选自在干燥(在30℃与50％相对湿度下 干燥24小时)厚度为300μm(干燥前)的水分散体(它包括基于干重 为28％的所说的聚氨酯颗粒)后得到的膜硬度为10∽180秒、优选为40 ∽150秒的那些聚氨酯。聚合物薄膜的硬度是根据ASTM标准D-43-66′ 或NF-T标准30-016(1981年10月)，使用Persoz摆锤测定的。
现已发现，在水分散体中的聚氨酯，作为其如上所定义的薄膜显示出 的硬度范围为40∽150秒，当该组合物是以固体形式被提供，并且当对 苯二酸共聚多酯低聚物的含量相对于组合物的总重量为10∽40％重量时 是特别适用的。这是因为这些含水的聚氨酯分散体使有可能获得固体形 式例如作为棒或作为碟状的组合物，而与仅包括对苯二酸共聚多酯低聚 物的类似固体组合物相比不会降低棒或碟状物的硬度。本发明的固体组 合物在被敷施后有可能在具有良好的无迁移与耐水性的角质物质上形成 薄膜。
作为能被用于本发明的聚氨酯，特别可被提及的是由Goodrich公司 销售的商品名为“Avalure UR-405”、“Avalure UR-410”、“Avalure UR-425”或“Sancure 2060”的聚酯-聚氨酯与由Goodrich公司销售的 商品名为“Sancure 878”或由ICI公司销售的商品名为“Neorez R 970” 的聚醚-聚氨酯。
根据本发明，在组合物中聚氨酯的存在量，以干物质计为组合物总重 量的1％∽40％重量，优选为5％∽20％重量。
对苯二酸共聚多酯低聚物与聚氨酯能有利地以低聚物/聚氨酯重量 比为0.5∽20和优选为1∽5存在于本发明的组合物中。
此外，本发明的组合物可包括在化妆品组合物，特别是表面组合物中 常用的辅助剂。能被提及的辅助剂的例子有染料、颜料、珠光剂、UV-抑 制剂、防腐剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂、蜡、油、香料、pH-调节 剂或增湿剂。当然，熟练技术人员会小心地选择这种或这些非强制的辅助
剂和特别是标题组合物中常用的添加剂。能被提及的添加剂的例子有 染料、颜料、珠光剂、UV-抑制剂、防腐剂、增稠剂、增塑剂、表面活性 剂、蜡、油、香料、pH-调节剂或增湿剂。当然，熟练技术人员会小心地 选择这种或这些非强制的辅助剂和/或它们的量以使本发明组合物的有 利的性质不会或基本上不会被预计的添加而受到不利的影响。
本发明的组合物能被用来化妆角质物质和/或粘膜或用于非治疗性 的化妆护理或处理角质物质和/或粘膜。此化妆组合物可以是化妆唇的 产品、特别是膏或棒形式的化妆唇用的产品，粉底，眼影膏，搽脸粉， 睫毛或头发用油，眼线膏，concealer或另一种化妆身体用的组合物。 化妆处理或护理用组合物可以是护理脸、颈、手、身体、指甲或唇用的 组合物，去臭组合物或是防晒组合物。
本发明还涉及处理或化妆角质物质和/或粘膜的非治疗性方法，它包 括将上述的组合物敷施到角质物质和/或粘膜上。
本发明的另一主题是如上述规定的在含水分散体中的对苯二酸共聚 多酯低聚物与聚氨酯在化妆与治疗皮肤病组合物方面的应用，所说的组 合物具有减少，实际上甚至消除沉积在角质物质和/或粘膜上的此组合 物薄膜的迁移的性能和/或具有消除在不是所说的角质物质和/或所说 的粘膜上的沉积痕迹。
本发明的再一个主题是如上述规定的在含水分散体中的对苯二酸共 聚多酯低聚物与聚氨酯在化妆与治疗皮肤病组合物方面的应用，该组合 物可产生具有耐水性和/或是靓丽的和/或是舒适的组合物薄膜。
本发明的又一个主题是应用如上述规定的组合物产生具有耐水性和 /或具有非迁移性和/或是靓丽的和/或是舒适的组合物薄膜的用途。
本发明还有一个主题是如上述规定的在组合物中的含水分散体中聚 氨酯的应用，该组合物含有在含水相中的如上述规定的用以产生稳定的 耐水性的固体产品的对苯二酸共聚多酯。
以下给出的实施例被用来说明本发明而不是对本发明构成限制。 实施例1 对苯二酸共聚多酯低聚物的制备
在装有与Kyowa转矩计相连的转速为80转/分的锚式搅拌器、具有热 -传递液循环用夹套和由电子操作阀调节的蒸馏柱的7.5升不锈钢反应器 中放入下列物质：
-11.47摩尔的对苯二酸二甲酯
-2.53摩尔的间苯二酸-5-磺酸钠二甲酯
-39.16摩尔的乙二醇
-54ppm重量的钛，其形式为氨基三乙醇钛，作为催化剂与醚化反应控 制剂。
将此混合物预热到180℃。随后在约130分钟内使温度升到220℃，
以便蒸出90％以上 理论量的甲醇。随后在约30分钟内使温度升到230℃。当反应物质达到 此温度时，在60分钟内注入组成如下的悬浮液，温度仍为230℃，所说 的悬浮液的组成如下：
-0.5摩尔的间苯二酸
-2.36摩尔的对苯二酸
-8摩尔的乙二醇。 然后，在60分钟内使反应物质的温度升到250℃。
在置入反应混合物期间与加热到250℃期间，水与乙二醇的混合物以 退减法被蒸出。
此反应混合物随后被转移到已预热至250℃的反应釜中和然后在100 毫巴的真空下被放置22分钟。2分钟后，在此温度与压力的条件下将反 应物浇注与冷却。所得到的共聚多酯显示的结构特征被列于下表1中， 其中：
“二酸单元的摩尔％”就所使用的混合的二酸或二酯而言相当于每种 二酸或二酯的％含量。
“Tp”意指对苯二酸单元
“Ip”意指间苯二酸单元
“SIp”意指磺基间苯二酸单元
共聚多酯的“乙二醇”部份的特征是通过产物在190℃甲醇分解16 小时，接着通过气相色谱法分析与通过内部校准的定量测定所得到的。 -“二醇单元的摩尔％”就混合的二醇单元而言，相当于氧乙烯单元 “G”，二(氧乙烯)单元“2G”，三(氧乙烯)单元“3G”和四(氧乙 烯)单元“4G”的％含量。
·“％GT/∑单元”相当于式(I)单元的摩尔％，
[-CO-A-CO-O-(CH2-CH2-O)n-] (I) 其中A是1，4-亚苯基和n＝1。 就通式(I)的结合单元而言， 其中A代表1，4-亚苯基、磺基-1，3-亚苯基和非强制的1，3-亚苯基，n 为1∽4。 “％GT/∑单元”是通过下式计算的： ％GT/∑单元＝(Tp单元的摩尔％)×(G单元的摩尔％)/100
聚酯的分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)在100℃的 DMAc/LiBr中测定的，结果是以聚苯乙烯当量给出的。 二酸单元的摩尔％ Tp 82 Ip 3 Sip 15 ％GT/∑单元 46.5 二醇单元的摩尔％ G 56.8 2G 30.7 3G 10 4G 2.5 Mw 8000 实施例2
制备具有以下组成的棒形唇膏：
-实施例1的对苯二酸共聚多酯低聚物 20％
-固体含量为35％的含水的聚酯-聚氨酯分散体
(Goodrich的Avalure UR-405) 10％AM
-颜料 5％
-丙二醇 2.5％
-水 使总量达到100％
所制得的唇膏使有可能获得完全“无迁移的”薄膜，该薄膜是完全耐 水的。 实施例3：
制备具有以下组成的棒形唇膏：
-实施例1的对苯二酸共聚多酯低聚物 20％
-固体含量为49％的含水的聚酯-聚氨酯分散体
(Goodrich的Avalure UR-425) 10％AM
-颜料 5％
-丙二醇 2.5％
-水 使总量达到100％
所制得的唇膏使有可能获得完全“无迁移的”薄膜，该薄膜是完全耐 水的。 实施例4：
制备具有以下组成的凝胶形式的眼线膏：
-实施例1的对苯二酸共聚多酯低聚物 10％
-固体含量为49％的含水的聚酯-聚氨酯分散体
(Goodrich的Avalure UR-425) 8％AM
-黑色颜料 5％
-丙二醇 4％
-水 使总量达到100％
所制得的眼线膏使有可能获得完全“无迁移的”的化妆品，它是完全 耐水的。 实施例5：
制备具有以下组成的用于身体的化妆品：
-实施例1的对苯二酸共聚多酯低聚物 5％
-固体含量为49％的含水的聚酯-聚氨酯分散体
(Goodrich的Avalure UR-405) 5％AM
-颜料 5％
-丙二醇 2.5％
-水 使总量达到100％