本发明涉及以乳液形式提供的组合物，该乳液能够用于化妆品和皮 肤用领域中，特别是用于人体和面部皮肤的护理或处理，更具体地说， 用于干燥或敏感皮肤的护理或处理。本发明还涉及包括这样乳液的化妆 品或皮肤用组合物。
目前的化妆品或皮肤用组合物通常是以水包油型乳液(也就是由连 续的水分散相和不连续的油分散相组成的载体)的形式或以油包水油型 乳液(也就是由连续的油脂分散相和不连续的水分散相组成的载体)的 形式提供的。
因此，油包水乳液包括连续的油相并且可以在皮肤的表面形成防止 经皮水分损失和保护皮肤免受外部侵害。这些乳液特别适合于保护和滋 养皮肤并且特别适合于处理干燥皮肤。
作为其一部分，水包油乳液在使用时给皮肤提供了比油包水乳液更 柔软的、更低油性的和更清爽的感觉。
乳液通常是通过加入水包油(O/W)型或油包水(W/O)型乳化表面 活性剂来进行稳定的，由于其两亲结构，乳化表面活性剂位于油/水界 面并由此稳定分散的小液滴。通常需要以较大用量加入这些表面活性 剂，相对于乳液的总重量，其范围最高可达10％重量，以便得到足够的 稳定性。
实际上，大量使用的这些两亲表面活性剂证明对使用者的皮肤、眼 睛和/或头发是有刺激的。此外，其高浓度的存在可以导致非美容效果 例如粗糙、粘着得到和/或粘滞的感觉，或者致密和稠厚的最终组合物。 另外，该表面活性剂必须根据油的极性来选择，因此它仅与有限量的油 相容，这样就限制了配方的变化。
乳液配方师一直在试图降低表面活性剂的含量以便改进乳液对皮 肤、眼睛和/或头发的损害并改进其化妆性质。他们通常面临的主要困 难是(如何)得到稳定的乳液。
因此，WO 96/37180提供了一种能够在医药和/或化妆品领域中使用 的组合物，它是以“假乳液”的形式提供的且其中不含表面活性剂。该 组合物一方面在水相中包括特别选自多糖或丙烯酸聚合物的胶凝剂试 剂，另一方面，在油相中包括选自蜡质脂肪物质和特别是甘油酯的稠度 因子。存在于油相中的稠度因子是在25℃为半固体并具有大于50℃熔 点的物质；它在热条件下溶解于油相中，并且然后在冷条件下恢复其起 始的半固体稠度，使所述油相具有一定的稠度和粘度给予了所述的油 相。这样得到的组合物显示出与乳液不同的微观结构。
然而，已经发现，在特定量的油相之上，该所述的假乳液在热条件 和/或过长的时间下失去稳定性。这对于油相含量大于20％重量(相对 于假乳液总重量)尤其是这样。事实上，在O/W乳液中的高含量油相证 明是非常有利的，尤其是对于用作干燥皮肤护理的化妆品组合物是有利 的。此外，该假乳液的化妆品性质是不够的：其质地是不均匀的，其感 觉是油质的，并且发现用手指的取用感(uptake)差。
因此，仍然还需要得到长时间稳定的O/W乳液，不过它不含有表面 活性剂，并且它可以含有大量的油相并不丧失其稳定性。
本发明的目的是满足这一需要并提供了一种乳液，具体地说是一种 O/W乳液，该乳液没有上述缺点，并且尽管含有少量的表面活性剂，但 该乳液是稳定的，该乳液还可以含有大量的油相。
这样，申请人的公司已经令人意想不到地发现：通过使用特定油相 和水相的增稠剂的组合可以得到具有良好化妆品性质和良好稳定性的乳 液。
因此，本发明的主题是一种乳液，其中含有水相和油相，另外还含 有至少一种亲水增稠化合物、至少一种多糖烷基醚和至少一种用于多糖 烷基醚的溶剂介质，该多糖烷基醚是由含有至少两种不同的苷环的单元 形成的，每个单元含有至少一个由含饱和烃的烷基链取代的羟基。
本发明的另一个主题是在化妆品和皮肤用可接受介质中含有上述乳 液的化妆品或皮肤用组合物。
本发明的又一个主题是上述乳液用于皮肤、头发、眼睫毛、眉毛、 指甲、粘膜或头皮的化妆处理；特别是用于面部和/或身体护理、面部 和/或身体化妆、卸妆；或防晒保护；和/或在制造用于皮肤、头发、眼 睫毛、眉毛、指甲、头皮和/或粘膜处理的皮肤用组合物中的用途。
本发明的再一个主题是皮肤特别是干燥和/或敏感皮肤、头发、眼 睫毛、眉毛、指甲、粘膜或头皮的非治疗处理的方法，其包括将如上所 述的乳液施用于被处理物上。
本发明的另一个主题是上述亲水增稠化合物和上述多糖烷基醚用于 稳定乳液，尤其是水包油乳液并且优选是不含表面活性剂的乳液的用 途，该乳液含有至少一种用于所述多糖烷基醚的介质。
现已发现：即使使用少量、甚至没有表面活性剂(存在)时，本发 明得到的乳液在室温和高温下长时间仍然是稳定的。另外，油相完全分 散在水相中并且可以得到具有乳液微观结构的均匀组合物。
所得的组合物易于施用于皮肤、粘膜、头皮、头发、眼睫毛、眉毛 或指甲上。
所得的产品结构是特别新的：该乳液是奶油状和匀滑的，并且完全 没有现有技术某些乳液的凝胶化甚至胶状外观，其外部水相是凝胶化 的。
对皮肤的化妆感觉也是好的：当使用时，该乳液提供了新鲜和舒适 的感觉同时是富于滋养的；其柔软和舒适，并且没有任何形式的粘着。
通过大量的提供护理和舒适的油脂物质和通过不存在刺激性的表面 活性剂，可得到特别适于护理和处理干燥和/或敏感皮肤的乳液。另外， 本发明的乳液不需要麻烦和昂贵的方法例如高压均化，但可以按照常规 的方法制备。
本发明的乳液优选以包括外层水相中分散有内部脂肪或油相的水包 油乳液的形式提供。
该水相可以包括水和/或温泉水和/或泉水和/或矿泉水和/或植物 (floral)水。
此外，该乳液还含有至少一种亲水增稠化合物，其可以选自任何本 领域技术人员已知的亲水增稠剂。特别可以提及下面这些化合物：
-合成的聚合物，
-多糖生物聚合物，例如黄原胶、刺槐豆胶、瓜耳胶、海藻酸盐， 或改性的纤维素例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲 基纤维素，
-硅酸铝镁，
-无机增稠剂例如绿土或水辉石，无论改性与否(例如膨润土或 Laponite)，
-其混合物。
在合成聚合物中可以提及的是：
(A)聚丙烯酸，特别是：
(i)聚(甘油基(甲基)丙烯酸酯)聚合物，例如得自Hispano Quimica 或Guardian公司的Hispagel或Lubragel，
(ii)经任选交联的丙烯酸均聚物和共聚物或其盐的均聚物和共聚 物，例如由Goodrich公司以“Carbopol”名销售的那些；
(B)聚丙烯酰胺基聚合物，特别是：
(i)由Seppic以名称Sepigel销售的产品，它是由含有35-45 ％重量经交联的中和的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸共聚 物，15-25％重量的异石蜡烃，3-8％重量的聚乙二醇7EO月桂醚和水 组成的；
(ii)丙烯酸盐/辛基丙烯酰胺共聚物，例如得自Nation Starch 的Dermacryl；
(iii)丙烯酰胺的交联的聚合物和甲基丙烯酸酰氧基乙基三甲基 氯化铵的交联的聚合物，例如得自Allied Colloids的Salcare SC92；
(iv)丙烯酰胺的交联共聚物和丙烯酸铵的交联的聚合物，例如得 自Hoechst的PAS 5161或Bozepol C；
(v)交联的并实际上或完全中和的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷 磺酸)聚合物；
(C)由大量单烯烃不饱和C3-C6羧酸单体或其酸酐和少量的具有 丙烯酸单体脂肪链的酯组成的共聚物，这些共聚物是任选交联的。
可以用于本发明中的交联的和实际上或完全中和的聚(2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物是水溶性的或者是水可溶胀的。通常它们的 特征在于其中含有任意分布地以下组分：
a)90-99.9％重量的下面通式(1)的单元： 其中X+表示阳离子或阳离子的混合物，至多10％摩尔的X+阳离子 可以是H+质子；
b)0.01-10％重量的交联单元，其来源于至少一种具有至少两个 烯烃双键的单体；该重量比是相对于聚合物总重量计的。
它们优选含有98-99.5％重量的式(1)单元和0.2-2％重量的交 联单元。
X+表示阳离子或阳离子混合物，其选自质子、碱金属阳离子、等价 于碱金属的阳离子或铵。特别地，90-100％摩尔的阳离子是NH4+阳离 子和0-10％摩尔是质子(H+)。
具有至少两个烯烃双键的交联单体选自：例如二丙二醇二烯丙基 醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四 烯丙氧基乙烷或其它多官能醇烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸 酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、亚甲基双水杨酰胺或二乙 烯基苯。
具有至少两个烯烃双键的该交联单体特别选自相应于下面通式(2) 的那些物质：
其中R1表示氢原子或C1-C4烷基，特别是甲基(三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯)。
这些交联的聚合物优选选自粘度大于或等于1000厘泊，更优选在 5000-40000厘泊范围，特别优选6500-35000厘泊的那些，该粘度是 25℃的2％水溶液用Brookfield粘度计4号转子在旋转速度为100转/ 分钟下测定的。这些聚合物在EP815844中具体讨论了，该文献这部分 内容引入本文作为参考。
应该指出的是：EP815844涉及水包油乳液形式的化妆品或皮肤用组 合物，该乳液是稳定的，同时不含表面活性剂并且还含有至少中和到90 ％的交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)聚合物。该聚合物被 加入到水相中，将其增稠。可是，在这样得到的组合物中，油相最高仅 相当于乳液重量的约12-15％。超过该油相的量，该组合物不稳定。
通过将大量的单烯烃不饱和羧酸单体或其酸酐与少量具有脂肪链的 丙烯酸酯单体聚合可以制备任选用于本发明中的由大量的单烯烃不饱和 C3-C6羧酸单体或其酸酐和少量的具有丙烯酸单体脂肪链酯组成的共聚 物。羧酸单体或其酸酐的量优选在80-98％重量之间，更优选在90-98 ％重量之间；丙烯酸酯优选以2-20％重量，更优选2-10％重量的量 存在；该百分数是相对于两种单体的重量计算的。
优选的羧酸单体选自相应于式CH2＝CR-COOH的那些，其中R表示氢、 卤素、羟基、内酯基、内酰胺基、氰基、单价烷基、芳基、烷芳基、芳 烷基或环脂基。特别优选的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸马来酸酐 和其混合物。
具有脂肪链的丙烯酸酯单体选自相应于式CH2＝CR1-COOR2的那些，其 中R1选自氢、甲基和乙基，R2是C8-C30烷基，C8-C30氧化烯基或羰基 (C8-C30氧化烯)基。
特别优选的酯单体是其中R1是氢或甲基的那些单体和/或其中R2是 C10-C22烷基的那些单体。特别可以提及的是丙烯酸和甲基丙烯酸的癸 基、月桂基、硬脂基、山嵛基或蜂花基酯。
在EP-A-0268164中具体公开了一些这样的共聚物，并且按照该文 献公开的方法可以得到这些共聚物。
特别可以提及的是由Goodrich公司以名称Pemulen销售的共聚物， 特别是丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯共聚物，例如Pemulen TR 2产 品。
在本发明中，显然可以使用几种如上所述的亲水增稠剂的混合物。 所述的亲水增稠剂可以存在于本发明的化妆品或皮肤用组合物中，相对 于组合物的总重量，其浓度优选在0.05-10％重量的范围，更优选0.5 -4％重量。
水相的粘度优选约为30000-80000厘泊(30-80Pa·s)，该粘 度是用Brookfield粘度计7号针在20转/分钟条件下测定的。
本发明的乳液还含有油相，其含有至少一种由两个包括至少两个苷 环的单元形成的多糖，每个单元包括至少一个由含饱和烃烷基链取代的 羟基。
术语“含烃烷基链”应该理解为指的是含有1-24个，优选1-10 个，更优选1-6个，最优选1-3个碳原子的直链或支链。特别地，该 烷基链选自饱和链，特别是甲基、乙基、乙烯基、正丙基、丙烯基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基。
苷环特别选自甘露糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、鼠李糖或阿拉伯糖。
如在文献EP-A-281360、EP-A-708114或EP-A-281360中所公开的 可以制备这些烷基醚。
该多糖烷基醚优选具有大于或等于100000，优选大于或等于200000 的重均分子量。该分子量的范围最高可达1000000。该烷基醚每单元可 以包括1-6个，优选2-4个羟基，其用含饱和或不饱和烷基链取代。
根据本发明优选的实施方案，该多糖烷基醚是树胶，特别是完全非 离子的树胶(也就是说含有很少或不含有离子基团)的烷基醚。
作为合适的树胶，可以提及的有：例如，瓜耳胶，其单元含有一个 半乳糖和一个甘露糖；刺槐豆胶，其单元含有一个半乳糖和一个甘露糖； 刺梧桐树胶，它是鼠李糖、半乳糖和半乳糖醛酸的复杂混合物；黄蓍树 胶，它是阿拉伯糖、半乳糖和半乳糖醛酸的复杂混合物。
该多糖烷基醚优选是瓜耳胶的衍生物。因此，该烷基醚是用C1-C6， 较好C1-C3烷基链烷基化的半乳甘露聚糖是有利的，尤其是乙基化的取 代度为2-3、特别是约2.5-2.9的瓜耳胶，如在文献RD9578007(1995 年10月)和EP-A-708114中所公开的。在市售产品中，可以提及的有 由Aqualon公司以名称N-Hance-AG 200和N-Hance-AG 50销售的瓜耳 胶。
在本发明中，显然可以使用上述几种多糖烷基醚的混合物。
该所述多糖烷基醚可以存在于本发明的乳液和/或组合物中，相对 于组合物的总重量，其浓度优选在0.1-10％重量的范围，更优选0.5 -2％重量。
该多糖烷基醚以这样的量存在是有利的，它使得油量与多糖烷基醚 量的比例(重量)选择在5-1000的范围。
油质相的粘度优选为约6000-20000厘泊(6-20Pa·s)，该粘 度是用Brookfield粘度计5号针在20转/分钟条件下测定的。
本发明乳液的液体油相包括至少一种用于多糖烷基醚的溶剂介质， 其可以是油。术语“油”应该理解为指的是在室温(25℃)下是液体的 任何脂肪物质。
在可以用作本发明多糖烷基醚的溶剂介质的油中，可以提及的有： 例如
-植物来源的油，例如液体甘油三酯，例如向日葵油、玉米油、大 豆油、西蒙得木油、黄瓜油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏油、macadamia 油或蓖麻油；或辛酸/癸酸的甘油三酯，例如由Stearineries Dubois 公司销售的那些或者由Dynamit Nobel公司以名称Miglyol 810、812 和818销售的那些，
-动物来源的油，例如羊毛脂，
-矿物来源的油，
-合成油，例如脂肪醇，例如2-辛基十二烷醇；酯，特别是脂肪酸 酯，尤其是具有选自12-80个，优选16-50个总碳原子数的酯；或苯 基化硅氧烷，特别是苯基三甲基硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷或聚甲基 苯基硅氧烷。
本领域技术人员均可根据其知识通过简单的常规试验知道如何确定 用于多糖烷基醚的溶剂油。
非用于溶解多糖烷基醚的辅助补充油可以另外地加入到乳液的油相 中。作为辅助补充油，可以提及的特别是：在室温下是液体的硅氧烷树 脂和树胶，含部分氟化烃的油，含全氟化烃的油，不含芳基的硅油，例 如直链或支链聚硅氧烷如聚二甲基聚硅氧烷、聚乙基甲基聚硅氧烷或聚 戊基甲基硅氧烷和环状聚硅氧烷如八甲基环四聚硅氧烷、十甲基环五聚 硅氧烷和其混合物，氟化的硅油，由一个或多个羟基官能团和/或一个 或多个聚醚基官能化的聚硅氧烷例如二甲基硅氧烷共多元醇，或者直链 或支链烃例如液体石油、异十六烷或异十二烷。
用于多糖烷基醚的溶剂油的用量可以为乳液油质相总重量的15- 99.9％，优选75-95％。可以加入的辅助补充油的量相对于油质相的总 重量可以在0-75％重量，优选0-50％重量。
根据本发明的乳液可以含有1-50％重量的油相，优选5-30％重 量，更优选10-20％重量的油相。
已知本发明的乳液可以含有少量的表面活性剂，尤其是O/W表面活 性剂，不过这对于得到稳定的乳液并不是必需的。表面活性剂的量可以 为乳液总重量的0.1-3％，优选0.1-2％。乳液不含有表面活性剂是 有利的。
本发明的乳液可以用于化妆品和/或皮肤领域。它可以直接用作化 妆品或皮肤用组合物，其本身也可构成化妆品或皮肤用组合物；它也可 以加入到更复杂的化妆品或皮肤用组合物中。由含有所述乳液组成的本 发明组合物包括化妆品或皮肤可接受的介质，即与所有角质物质或人体 其它任何皮肤区域相容的介质，该角质物质是：例如皮肤、指甲、粘膜 和头发。根据所应用的领域，该介质可以包括常规用的本身是已知的组 分。
这些组合物具体可以含有：
-蜡，其选自已知的动物、化石、植物、矿物或合成的蜡，例如石 蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡或小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡或硅氧烷蜡；
-亲水或亲油的化妆品和/或皮肤用活性要素，例如柔软剂、抗氧 化剂、遮光剂、润肤剂、羟基酸、消泡剂、滋润剂、维生素、香料、防 腐剂、染料、螯合剂、聚合物、推进剂、碱性化或酸化试剂、UV防晒剂、 神经酰胺、自由基抑制剂、减肥剂、杀菌剂、抗去头屑剂、络合剂或气 味吸收剂；
-粉剂材料例如填料、颜料和/或珠光剂。
根据其性质，可以将这些添加剂加入到油相或加入到水相中。当然， 本领域技术人员应当小心地选择这个或这些任选的附加化合物和/或其 用量使得本发明组合物的有益性质不会或者基本上不会因其加入而受到 有害的影响。
本发明的乳液和组合物可以按照本领域技术人员已知的技术来制 备。
具体说，可以通过将多糖烷基醚溶解在加热至60-80℃的油相中， 然后将亲水增稠剂溶解在加热至60-80℃的水相中，并通过搅拌将所述 的油相分散在所述的水相中来制备该乳液。
本发明的组合物可以是脂肪物质中的悬浮液或分散液的形式、非离 子起泡的分散液的形式、简单或复杂乳液(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)， 优选水包油型的形式、膏霜、奶液、凝胶、软膏、气溶胶泡沫或喷雾剂； 浆液或膏体的形式提供。
特别地，它们在皮肤、头发、眼睫毛、眉毛、指甲、粘膜或头皮的 很多化妆品或皮肤用处理中发现了应用；特别可以提及的有：面部和/ 或身体的护理(用于面部、手或身体的保护、处理或护理膏霜；保护或 护理身体的奶液；或用于护理皮肤和粘膜或者用于清洗皮肤的乳液、凝 胶或泡沫)；面部和/或身体的化妆(唇膏、眼线膏、粉底、睫毛油、 遮瑕膏、眼影或搽脸粉)；卸妆；防晒保护；或皮肤、头发、眼睫毛、 眉毛、指甲、头皮和/或粘膜疾病的皮肤用处理。
它们在预计用于干燥和/或敏感皮肤的化妆品或皮肤用组合物中发 现了优选的应用。
在下面实施例中更详细地说明了本发明，在实施例中％是以重量给 出的。
实施例1：平滑眼轮廓线的膏霜
相A
交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)
(EP815844的实施例A)的2％水溶液 1％
甘油 5％
防腐剂 0.3％
水 适量至100％
相B
芝麻油 10％
蓖麻油 5％
环己二甲基硅氧烷 5％
取代度约2.5的乙基瓜耳胶(得自Aqualon 1％
公司的N-Hance AG 200)
用下面方法制备该乳液：通过在将组分加热的条件下简单混合并分 别在70-75％搅拌均化制备相A和相B。然后通过搅拌将油相B分散在 水相A中。得到具有匀滑和奶油质地的乳液。
实施例2：用于非常干燥皮肤的营养霜
相A
交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)
(EP815844的实施例A)的2％水溶液 1％
甘油 5％
防腐剂 0.3％
水 适量至100％
相B
豆油 20％
辛酸/癸酸的甘油三酯 5％
环己二甲基硅氧烷 5％
乙基瓜耳胶(得自Aqualon公司的N-Hance 1.5％
AG 50)
按照实施例1制备该乳液。当使用时得到具有干固质地的膏霜，会 减轻皮肤的干燥。
实施例3：用于干燥皮肤的卸妆乳液
相A
交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)
(EP815844的实施例A)的2％水溶液 1％
防腐剂 0.3％
水 适量至100％
相B
棕榈酸异丙基酯 10％
辛酸辛酯 10％
乙基瓜耳胶(得自Aqualon公司的N-Hance 1％
AG 50)
按照实施例1制备该乳液。得到柔软的乳液，其容易地铺展在皮肤 上并且显示出非常好的卸妆能力。
实施例4
在显微镜下比较下面乳液A和乳液B：
乳液A：
相A
交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺
酸)(EP815844的实施例A)的2％水溶 1.5％
液
防腐剂 0.3％
水 适量至100％
相B
乙基瓜耳胶(得自Aqualon公司的N-Hance 0.8％
AG 50)
辛酸/癸酸的甘油三酯 19.2％
乳液B：
相A
交联的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺
酸)(EP815844的实施例A)的2％水溶 1.5％
液
防腐剂 0.3％
水 适量至100％
相B
辛酸/癸酸的甘油三酯 20％
得到下面结果：
-乳液A是细而均匀的并且边缘清晰。在20℃储存18月后，仍然 稳定。
-乳液B是不稳定的并且其在制备的当天就很快地“相分离”。