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1、(10)申请公布号 CN 102738509 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102738509 A *CN102738509A* (21)申请号 201210209356.7 (22)申请日 2012.06.25 H01M 10/056(2010.01) H01M 10/0565(2010.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 申请人 长沙业翔能源科技有限公司 (72)发明人 刘晋 袁长福 李劼 赖延清 张治安 林月 洪树 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种。
2、锂离子导电的类固体电解质及制备方法 与应用 (57) 摘要 一种锂离子导电的类固体电解质及制备方法 与应用， 包括经有机改性的层状结构硅酸盐或磷 酸盐、 有机电解液、 添加剂， 所述经有机改性的层 状结构硅酸盐或磷酸盐是用水热法将碳链长度大 于 10 的长碳链胺或吡啶类衍生物表面活性剂对 硅酸盐或磷酸盐层间进行改性， 使其层间由亲水 性变为亲油性， 并屏蔽其对阳离子的静电吸附， 然后将有机组分复合入无机物层间， 通过控制各 组分相对含量即可形成该种无机 - 有机杂化电解 质。本发明组分配比合理、 加工工艺简单， 制备 的锂离子导电的类固体电解质其室温电导率在 （0.7-2） mS/cm 之间，。
3、 满足工业应用的要求， 适于 大规模工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种锂离子导电的类固体电解质， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐 3080%， 有机电解液 12-62%， 添加剂 2-7% ； 所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用有机改性剂通过水热法对硅酸盐或 磷酸盐层间进行改性， 所述有机改性剂为碳链长度大于 10 的长碳链胺或吡啶类衍生物表 面活性剂。 2. 。
4、根据权利要求 1 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 水热法对层 状结构硅酸盐或磷酸盐有机改性包括下述步骤 ： 第一步 ： 将硅酸盐或磷酸盐分散到水溶液中， 配制质量百分浓度为 17% 的分散液 ； 第二步 ： 将有机改性剂加入到质量百分浓度为 3060% 的乙醇水溶液中， 配制质量百 分浓度为 37% 的有机改性液 ； 并调有机改性液 pH 至 35 ； 第三步 ： 将所述有机改性液加入到所述分散液中， 于 60-85 C 搅拌得到硅酸盐或磷酸 盐胶体溶液， 对所述胶体溶液离心分离， 去除溶剂， 得到硅酸盐或磷酸盐溶质， 对所述溶质 洗涤、 干燥， 得到改性后的硅酸盐或磷酸。
5、盐 ； 所述有机改性液按体积比 2:1-1:1 的比例加入 到分散液中。 3. 根据权利要求 2 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述层状结 构硅酸盐为水辉石、 蒙脱石、 皂石中的一种 ； 所述层状结构磷酸盐为磷酸锆。 4. 根据权利要求 3 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述长碳 链胺为十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 、 十二烷基二甲基苄基氯化铵 （DDBAC） 、 十二烷基三 甲基氯化铵 （LTAC） 、 十八烷基三甲基氯化铵 （OTAC） 、 十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵 （SOD） 、 十八胺 （ODA） 中的一种。 5. 根据权利要求 。
6、4 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述吡啶类 衍生物表面活性剂为十六烷基溴化吡啶 （CPB） 、 十六烷基氯化吡啶 （CPC） 、 十二烷基溴化吡 啶 （DPB） 、 十二烷基氯化吡啶 （DPC） 中的一种。 6. 根据权利要求 5 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述有机电 解液由电解质锂盐与混合有机溶剂组成， 浓度为 0.31.2mol/L。 7. 根据权利要求 6 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述混合有 机溶剂由一种高介电常数溶剂和一种低介电常数溶剂混合组成， 高介电常数溶剂选自碳酸 乙烯酯 （EC） 、 碳酸丙烯酯。
7、 （PC） 、 亚硫酸乙烯酯 （ES） 、 亚硫酸丙烯酯 （PS） 、 - 丁内酯中的一 种， 低介电常数溶剂选自二甲基碳酸酯 （DMC） 、 二乙基碳酸酯 （DEC） 、 碳酸甲乙酯 （EMC） 、 碳 酸甲丙酯 （MPC） 、 丁酸乙酯 （EB） 、 丁酸甲酯 （MB） 中的一种 ； 高介电常数溶剂与低介电常数溶 剂的质量比为 0.52。 8. 根据权利要求 7 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述电解质 锂盐选自 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2、 LiC(SO2CF3)3、 双草酸硼酸锂 （L。
8、iBOB） 、 二氟草酸硼酸锂 （LiODFB） 中的至少一种。 9. 根据权利要求 8 所述的一种锂离子导电的类固体电解质， 其特征在于 ： 所述添加剂 由聚氧乙烯 （PEO） 、 聚丙烯酸 （PAA） 、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 中的一种与碳酸亚乙烯酯 （VC） 、 亚 硫酸亚乙酯 （ES） 或碳酸乙烯亚乙酯 （VEC） 中的一种混合组成。 权 利 要 求 书 CN 102738509 A 2 2/2 页 3 10. 根据权利要求 1-9 任意一项所述的一种锂离子导电的类固体电解质应用在锂离子 电池中。 权 利 要 求 书 CN 102738509 A 3 1/5 页 4 一种锂离子导电。
9、的类固体电解质及制备方法与应用 技术领域 0001 本发明公开了一种锂离子导电的类固体电解质及应用。 属于电解质材料制备技术 领域。 背景技术 0002 电解质是锂离子电池等电化学器件的核心材料之一。目前， 商品化锂离子电池主 要使用碳酸酯溶剂为主要成分的非水有机电解液作为电解质。 碳酸酯基电解质虽然具有高 的离子电导率和良好的电化学稳定性， 但也存在腐蚀性强、 易挥发、 易燃的问题， 同时液体 电解质的流动性易引发电解质泄露的安全隐患。因此， 用电化学性能相当的固体电解质替 代目前的电解液体系是整个锂离子电池行业追求的目标。 0003 自锂离子电池诞生之日起， 与此相关的开发工作便是业界关注。
10、的热点。报导的固 体电解质主要分为聚合物电解质和无机电解质。 聚合物电解质的电导率一般小于10-4S/cm， 难以满足实用要求。而无机电解质虽然可达 10-3S/cm 以上， 但是陶瓷或玻璃的强度性能太 差， 生产和使用均存在很大困难。结合液体和固体特性的凝胶电解质是另一种较好的替代 电解质。基于该技术思路的聚合物锂离子电池已投放到市场上销售。所谓凝胶电解质， 实 际上是多孔聚合物吸附电解液。与纯粹电解液相比， 优势在于有机液体的挥发和泄露问题 被缓解， 无需使用价格昂贵的隔膜、 制造工艺简单， 成本降低。但是该类聚合物锂离子电池 的长期稳定性不理想， 聚合物基体易溶胀， 与隔膜一样， 同样存。
11、在热稳定性不高的问题， 导 致电池安全性能提升有限。 0004 以无机物为框架的凝胶电解质将具备更好的长期稳定性和热稳定性。 例如， 2:1层 状结构的硅酸盐矿物 （由 2 个硅氧四面体和 1 个镁或铝氧八面体共边构成） ， 如水辉石、 蒙脱 石等， 是无机凝胶制备最常用的材料。由于层间金属离子 （Li+、 Na+） 不足， 致使层间带负电， 极性较强的溶剂能够嵌入 1nm 间距的层间。正是基于此特性， 1990 年开始， 便有报导将聚 氧乙烯、 碳酸酯溶剂等嵌入水辉石层间来制备电解质。但由于层间负电荷对阳离子较强的 静电吸附作用， 制备的无机凝胶电解质电导率很低 （10-4-10-5S/cm。
12、） 。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、 加工工艺简 单、 电导率达到使用要求 （10-3S/cm） 的锂离子导电的类固体电解质及应用。 0006 本发明一种锂离子导电的类固体电解质， 包括下述组分按质量百分比组成 ： 0007 经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐 3080%， 0008 有机电解液 12-62%， 0009 添加剂 2-7% ； 0010 所述经有机改性的层状结构硅酸盐或磷酸盐是用水热法将碳链长度大于 10 的长 碳链胺或吡啶类衍生物表面活性剂对硅酸盐或磷酸盐层间进行改性。 0011 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述水。
13、热法对层状结构硅酸盐或磷酸 说 明 书 CN 102738509 A 4 2/5 页 5 盐有机改性包括下述步骤 ： 0012 第一步 ： 将硅酸盐或磷酸盐分散到水或质量百分浓度为 3060% 醇水溶液中， 配制 质量百分浓度为 1-7% 的分散液 ； 0013 第二步 ： 将有机改性剂加入到质量百分浓度为 30-60% 的乙醇水溶液中， 配制质量 百分浓度为 37% 的有机改性液 ； 并调有机改性液 pH 至 35 ； 0014 第三步 ： 将所述有机改性液加入到所述分散液中， 于 6085 C 搅拌得到硅酸盐 或磷酸盐胶体溶液， 对所述胶体溶液离心分离， 去除溶剂， 得到硅酸盐或磷酸盐溶质。
14、， 对所 述溶质洗涤、 干燥， 得到改性后的硅酸盐或磷酸盐 ； 所述有机改性液按体积比 2:11:1 的 比例加入到分散液中。 0015 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述层状结构硅酸盐为水辉石、 蒙脱 石、 皂石中的一种 ； 所述层状结构磷酸盐为磷酸锆。 0016 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述长碳链胺为十六烷基三甲基溴化 铵 （CTAB） 、 十二烷基二甲基苄基氯化铵 （DDBAC） 、 十二烷基三甲基氯化铵 （LTAC） 、 十八烷基 三甲基氯化铵 （OTAC） 、 十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵 （SOD） 、 十八胺 （ODA） 中的一种。 0017 本发明一种锂。
15、离子导电的类固体电解质中， 所述吡啶类衍生物表面活性剂为十六 烷基溴化吡啶 （CPB） 、 十六烷基氯化吡啶 （CPC） 、 十二烷基溴化吡啶 （DPB） 、 十二烷基氯化吡 啶 （DPC） 中的一种。 0018 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述有机电解液由电解质锂盐与混合 有机溶剂组成， 浓度为 0.31.2mol/L。 0019 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述混合有机溶剂由一种高介电常数 溶剂和一种低介电常数溶剂混合组成， 高介电常数溶剂选自碳酸乙烯酯 （EC） 、 碳酸丙烯酯 （PC） 、 亚硫酸乙烯酯 （ES） 、 亚硫酸丙烯酯 （PS） 、 - 丁内酯中的一。
16、种， 低介电常数溶剂选自 二甲基碳酸酯 （DMC） 、 二乙基碳酸酯 （DEC） 、 碳酸甲乙酯 （EMC） 、 碳酸甲丙酯 （MPC） 、 丁酸乙酯 （EB） 、 丁酸甲酯 （MB） 中的一种 ； 高介电常数溶剂与低介电常数溶剂的质量比为 0.52。 0020 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述电解质锂盐选自 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2、 LiC(SO2CF3)3、 双草酸硼酸锂 （LiBOB） 、 二氟草酸硼酸 锂 （LiODFB） 中的至少一种。 0021 本发明一种锂离子导电的类固体电解质中， 所述。
17、添加剂由聚氧乙烯 （PEO） 、 聚丙烯 酸 （PAA） 、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 中的一种与碳酸亚乙烯酯 （VC） 、 亚硫酸亚乙酯 （ES） 或碳酸乙 烯亚乙酯 （VEC） 中的一种混合组成。 0022 本发明一种锂离子导电的类固体电解质在锂离子电池中的应用。 0023 上述方案中， 所述层状结构无机盐可以是但不仅限于水辉石、 蒙脱石、 皂石中、 磷 酸锆中的一种。所述长碳链胺可以是但不限于十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 、 十二烷基二 甲基苄基氯化铵 （DDBAC） 、 十二烷基三甲基氯化铵 （LTAC） 、 十八烷基三甲基氯化铵 （OTAC） 、 十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵 （。
18、SOD） 、 十八胺 （ODA） 中的一种。所述吡啶类衍生物可以是 但不仅限于十六烷基溴化吡啶 （CPB） 、 十六烷基氯化吡啶 （CPC） 、 十二烷基溴化吡啶 （DPB） 、 十二烷基氯化吡啶 （DPC） 中的一种。 0024 上述方案中， 所述电解质锂盐可以是但不限于 LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiCF3SO3、 LiN(SO2CF3)2、 LiC(SO2CF3)3、 双草酸硼酸锂 （LiBOB） 、 二氟草酸硼酸锂 （LiODFB） 中 说 明 书 CN 102738509 A 5 3/5 页 6 的至少一种任意比例的混合。 0025 上述方案中， 所。
19、述添加剂可以是但不限于聚氧乙烯 （PEO） 、 聚丙烯酸 （PAA） 、 聚偏 氟乙烯 （PVDF） 中的一种与碳酸亚乙烯酯 （VC） 、 亚硫酸亚乙酯 （ES） 、 亚硫酸丙烯酯 （PS） 或碳 酸乙烯亚乙酯 （VEC） 中的一种的组合。 0026 本发明由于采用上述组分配比及工艺方法， 通过采用碳链长度大于 10 的长碳链 胺或吡啶类衍生物对层状结构硅酸盐或磷酸盐进行层间改性， 长碳链胺或吡啶类衍生物与 层状结构硅酸盐或磷酸盐层间的阳离子 （Li+、 Na+、 K+、 Ca2+） 发生离子交换， 烷基长碳链使得 层状结构硅酸盐或磷酸盐层间由亲水性变为亲油性， 使其既能与 EC、 PC、 -。
20、GBL 等强极性 有机溶剂复合， 也能与 DMC、 DEC、 EMC、 MPC 等弱极性有机溶剂复合， 并能吸附更多的有机电 解液， 有效提高层间吸附有机电解液的能力， 同时， 层间吸附长碳链的表面活性剂后， 由于 层间负电荷与有机改性剂的结合力比锂离子更大， 使得层间对锂离子的静电吸附力大为减 弱。从而实现大幅提高层间锂离子迁移速率的目的， 有效提高层间阳离子的迁移速率。采 用本发明制备的锂离子导电的类固体电解质其室温电导率在 （0.7-2） mS/cm 之间。 0027 综上所述， 本发明组分配比合理、 加工工艺简单， 制备的锂离子导电的类固体电解 质其室温电导率在 （0.7-2） mS/。
21、cm 之间， 满足工业应用的要求， 适于大规模工业化生产。 附图说明 0028 附图1为本发明实施例1制备的锂离子导电的类固体电解质的电导率随温度的变 化曲线。 0029 附图2为本发明实施例2制备的锂离子导电的类固体电解质的电导率随温度的变 化曲线。 0030 从附图 1、 2 可以看出， 实施例 1、 2 制备的类固体电解质的室温电导率可分别达到 1.67mS/cm、 0.63mS/cm。 大大高于现有技术制备的类固体电解质电导率 （0.1mS/cm， Journal of Power Sources 128(2004)247255.） 当温度小于 50 C 时， 电导率随温度的变化曲线 。
22、符合阿仑尼乌斯公式 具体实施方式 0031 下面通过实施例进一步描述本发明， 本发明不仅限于所述实施例。 0032 实施例 1 ： 0033 按 4%（质量分数， 下同） 称取水辉石， 加入到蒸馏水中， 磁力搅拌 12h， 分散成硅酸 镁锂水凝胶。按 5% 称取 ODA， 加入到 50% 的乙醇水溶液中， 并采用盐酸溶液调 PH 到 3， 再将 此溶液按体积比 1.5:1 加入到硅酸镁锂水凝胶中， 于 75 C 下搅拌 10h， 产品经离心分离并 洗涤， 直到 Cl-消失 （以 AgNO3溶液判定） 。产物于 90 C 下干燥 12h， 即得 ODA 改性的水辉 石。 配制LiPF6-EC/D。
23、MC有机电解液， 其中锂盐浓度为1mol/L， EC与DMC的质量比为1。 按质 量分数 30%、 62%、 7%、 1% 分别称取 ODA 改性的水辉石、 有机电解液、 PEO、 VC， 搅拌 12h（700r/ min） ， 即可得到胶状固体复合电解质。然后采用两不锈钢片 （SS） 做阻塞电极， 装成 SS/ 电 解质 /SS 电池， 通过交流阻抗的方法测量其阻抗， 即可计算出电解质的电导率 （以下实施例 均采用此方法） 。其电导率随温度的变化曲线如图 1 所示。 0034 实施例 2 ： 说 明 书 CN 102738509 A 6 4/5 页 7 0035 按实施例 1 准备硅酸镁锂水。
24、凝胶， 将 3% 称取 DPB， 加入到 30% 的乙醇水溶液中， 并采用盐酸溶液调 PH 到 5， 然后再按体积比 1:1 加入到硅酸镁锂水凝胶中， 于 70 C 下搅 拌 10h， 产品经离心分离并洗涤， 直到 Br-消失 （以 AgNO3溶液判定） 。产物于 90 C 下干燥 12h， 即得 DPB 改性的水辉石。配制 LiBF4- 丁内酯 /EMC 的有机电解液， 其中锂盐浓度为 0.8mol/L， - 丁内酯与 EMC 的质量比为 1。按质量分数 50%、 44%、 5%、 1% 分别称取 DPB 改性 的水辉石、 有机电解液、 PAA、 PS， 搅拌 12h（700r/min） ，。
25、 即可得到胶状固体复合电解质。 。电 导率随温度的变化曲线如图 2 所示。 0036 实施例 3 ： 0037 按 7%（质量分数， 下同） 称取蒙脱石， 加入到蒸馏水中， 磁力搅拌 12h， 分散成蒙脱 石水凝胶。按 7% 称取 CTAB， 加入到 50% 的乙醇水溶液中， 并采用盐酸溶液调 PH 到 4， 再将 此溶液按体积比 2:1 加入到水凝胶中， 于 75 C 下搅拌 10h， 产品经离心分离并洗涤， 直到 Cl-和 Br-消失 （以 AgNO3溶液判定） 。产物于 90 C 下干燥 12h， 即得 CTAB 改性的蒙脱石。 配制LiPF6/LiBOB-PC/DEC有机电解液， 其中。
26、锂盐浓度为1mol/L， LiPF6与LiBOB的质量比为 9， PC 与 DEC 的质量比为 0.5。按质量分数 80%、 12%、 6%、 2% 分别称取 DPB 改性的水辉石、 有 机电解液、 PVDF、 VC， 搅拌 12h（700r/min） ， 即可得到胶状固体复合电解质。其室温电导率 可达 8.2110-4S/cm。 0038 实施例 4 ： 0039 按实施例 3 准备蒙脱石水凝胶。按 5% 称取 CPB， 加入到 60% 的乙醇水溶液中， 并采 用盐酸溶液调 PH 到 3， 再将此溶液按体积比 1:1 加入到水凝胶中， 于 60 C 下搅拌 12h， 产 品经离心分离并洗涤，。
27、 直到 Cl-和 Br-消失 （以 AgNO3溶液判定） 。产物于 90 C 下干燥 12h， 即得 CPB 改性的蒙脱石。配制 LiN(SO2CF3)2-EC/MB 有机电解液， 其中锂盐浓度为 0.9mol/L， EC 与 MB 的质量比为 0.67。按质量分数 40%、 58%、 1%、 1% 分别称取 DPB 改性的水辉石、 有机 电解液、 PAA、 VEC， 搅拌 12h（700r/min） ， 即可得到胶状固体复合电解质。其室温电导率可 达 1.1810-3S/cm。 0040 实施例 5 ： 0041 按 1%（质量分数， 下同） 称取磷酸锆， 加入到蒸馏水中， 超声分散 24h。
28、， 按 4% 称取 OTAC， 加入到 60% 的乙醇水溶液中， 并采用盐酸溶液调 PH 到 5， 再将此溶液按体积比 1:1 加 入到磷酸锆溶液中， 于 80 C 下搅拌 20h， 产品经离心分离并洗涤， 直到 Cl-消失 （以 AgNO3 溶液判定） ， 产物于 100 C 下干燥 12h， 即得 OTAC 改性的磷酸锆。配制 LiC(SO2CF3)3/ LiClO4-EC/DEC 有机电解液， 其中锂盐浓度为 1.0mol/L， LiC(SO2CF3)3与 LiClO4的质量比为 2.3， EC 与 DEC 的质量比为 2。按质量分数 49%、 45%、 5%、 1% 分别称取 OTAC。
29、 改性的磷酸锆、 有 机电解液、 PVDF、 VC， 搅拌 12h（700r/min） ， 即可得到胶状固体复合电解质， 其室温电导率可 达 1.4110-3S/cm。 0042 实施例 6 ： 0043 按实施例 5 准备磷酸锆溶液， 按 4% 称取 CPC， 加入到 60% 的乙醇水溶液中， 并采用 盐酸溶液调 PH 到 4， 再将此溶液按体积比 2:1 加入到磷酸锆溶液中， 于 85 C 下搅拌 24h， 产品经离心分离并洗涤， 直到 Cl-消失 （以 AgNO3溶液判定） ， 产物于 100 C 下干燥 12h， 即得 CPC 改性的磷酸锆。配制 LiN(SO2CF3)2/LiODFB-PC/DMC 有机电解液， 其中锂盐浓度为 0.8mol/L， LiN(SO2CF3)2与 LiODFB 的质量比为 1， PC 与 DMC 的质量比为 1。按质量分数 35%、 说 明 书 CN 102738509 A 7 5/5 页 8 58%、 6%、 1% 分别称取 OTAC 改性的磷酸锆、 有机电解液、 PEO、 PS， 搅拌 12h（700r/min） ， 即可 得到胶状固体复合电解质， 其室温电导率可达 1.710-3S/cm。 说 明 书 CN 102738509 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102738509 A 9 。